壓敏膠（pressure sensitive adhesive，PSA），是指一類對壓力敏感、指壓稍加壓力即可與被粘物粘接，不需要使用溶劑或其他輔助手段的一類膠粘劑。熱熔壓敏膠是繼溶劑型和乳液型壓敏膠之后的第三代壓敏膠產品，較之前兩者，熱熔型壓敏膠無溶劑，更有利于環保和安全生產，生產效率高，生產成本相對低，所以目前世界各國正大力開發熱熔型壓敏膠。

1.1壓敏膠的分類

壓敏膠帶協會將壓敏膠粘劑定義為具有以下性能的材料：

1）粘性力強且持久；

2）僅用指壓即可粘附；

3）不需要任何能量源來激活；

4）有足夠的能力束縛被粘物；

5）具有足夠的內聚強度，使其能從被粘物上干凈的除去。

壓敏膠的分類方法很多，按照主體材料成分可以分為橡膠型和樹脂型兩大類，進一步可以分為下面五類：天然橡膠壓敏膠粘劑、合成橡膠和再生橡膠壓敏膠粘劑、熱塑彈性體壓敏膠粘劑、丙烯酸酯壓敏膠粘劑和有機硅及其他類型壓敏膠粘劑。

按照膠粘劑的形態來分，壓敏膠又可以分為（有機溶劑）溶液型、水乳液型、熱熔型、壓延型、反應性以及水溶液型等六大類。

熱熔膠粘劑通常指在室溫下呈固態，加熱熔融成液態，涂布、潤濕被粘物后，經壓合、冷卻，在幾秒鐘之內完成膠接的膠粘劑。熱熔膠粘劑均以樹脂或橡膠為主體材料，配以其他輔料，是一種多成分的混合物。在大多數情況下，熱熔膠粘劑不含水或溶劑，是含固量100%的膠粘劑。

熱熔膠粘劑的主要優點是單組份、基本100%固體、大多無溶劑、不污染無毒害、固化快、包裝運輸和使用都極為方便等等。

同時熱熔膠粘劑也存在一些缺點，如性能上有局限，耐熱性和粘接強度不夠，耐藥品性差，需要專門工具熔融施膠故使用不便，受氣候影響，不適宜粘接熱敏材料等。

作為熱熔壓敏膠的改性研究，找出影響膠的粘接性能的根本原因，然后針對影響原因進行配方、工藝上的改進，這是研究的基本思路。下面將介紹壓敏膠帶的結構、解釋粘接現象較為流行的理論化解釋以及現有的各種改性方法。

　人們把固體對膠黏劑的吸附看成是膠接主要原因的理論，稱為膠接的吸附理論。理論認為：粘接力的主要來源是粘接體系中分子作用力，即范德化引力和氫鍵力。膠粘與被粘物表面的吸附力與粘接力具有某種相同的性質。膠黏劑分子與被粘物表面分子的作用過程有兩個過程：第一階段是液體膠黏劑分子借助于布朗運動向被粘物表面擴散，使兩界面的極性基團或鏈節相互靠近，在此過程中，升溫、施加接觸壓力和降低膠黏劑粘度等都有利于布朗運動的加強。第二階段是吸附力的產生。當膠黏劑與被粘物分子間的距離達到5-10埃時，界面分子之間便產生相互吸引力，使分子間的距離進一步縮短到處于最大穩定狀態。

　根據計算，由于范德華力的作用，當兩個理想的平面相距為10埃時，它們之間的引力強度可達10-1000MPa；當距離為3-4埃時，可達100-1000MPa。這個數值遠遠超過現代最好的結構膠黏劑所能達到的強度。因此，有人認為只要當兩個物體接觸很好時，即膠黏劑對粘接界面充分潤濕，達到理想狀態的情況下，僅色散力的作用，就足以產生很高的膠接強度。可是實際膠接強度與理論計算相差很大，這是因為固體的力學強度是一種力學性質，而不是分子性質，其大小取決于材料的每一個局部性質，而不等于分子作用力的總和。計算值是假定兩個理想平面緊密接觸，并保證界面層上各對分子間的作用同時遭到破壞時，也就不可能有保證各對分子之間的作用力同時發生。

　膠黏劑的極性太高，有時候會嚴重妨礙濕潤過程的進行而降低粘接力。分子間作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。在某些特殊情況下，其他因素也能起主導作用。

　化學鍵理論認為膠黏劑與被粘物分子之間除相互作用力外，有時還有化學鍵產生，例如硫化橡膠與鍍銅金屬的膠接界面、偶聯劑對膠接的作用、異氰酸酯對金屬與橡膠的膠接界面等的研究，均證明有化學鍵的存在。化學鍵的強度比范德化作用力高得多；化學鍵形成不僅可以提高粘附強度，還可以克服脫附使膠接接頭破壞的弊病。但化學鍵的形成并不普通，要形成化學鍵必須滿足一定的量子化條件，所以不可能做到使膠黏劑與被粘物之間的接觸點都形成化學鍵。況且，單位粘附界面上化學鍵數要比分子間作用的數目少得多，因此粘附強度來自分子間的作用力也是不可忽視的。

A 擴散理論

兩種聚合物在具有相容性的前提下，當它們相互緊密接觸時，由于分子的布朗運動或鏈段的擺產生相互擴散現象。這種擴散作用是穿越膠黏劑、被粘物的界面交織進行的。擴散的結果導致界面的消失和過渡區的產生。粘接體系借助擴散理論不能解釋聚合物材料與金屬、玻璃或其他硬體膠粘，因為聚合物很難向這類材料擴散。

B.靜電理論

認為基本上所有的粘接現象都能用靜電來解釋。圖1.2為該理論的基本示意圖。電正性材料供給電負性材料電荷，因此在界面處會產生經典雙電層。據此理論，粘接強度來自于這樣一個作用力，即將兩帶界面分開時需要克服的庫侖力。

當液體膠黏劑不能很好浸潤被粘體表面時，空氣泡留在空隙中而形成弱區。又如，當中含雜質能溶于熔融態膠黏劑，而不溶于固化后的膠黏劑時，會在固體化后的膠粘形成另一相，在被粘體與膠黏劑整體間產生弱界面層（WBL）。產生WBL除工藝因素外，在聚合物成網或熔體相互作用的成型過程中，膠黏劑與表面吸附等熱力學現象中產生界層結構的不均勻性。不均勻性界面層就會有WBL出現。這種WBL的應力松弛和裂紋的發展都會不同，因而極大地影響著材料和制品的整體性能。

真實的膠粘劑大多數情況下都存在固化過程，黏度隨時間而迅速增大。因此，可以預計，孔隙底部不可能被填滿，會留下空洞，導致界面粘接產生空穴，而空穴都會成為應力集中點。當有載荷作用時，空洞或弱邊界材料就會在缺陷周圍將外部是假的作用力放大，從而引起裂紋擴展。如果材料沒有吸收能量的機制，它就會在載荷小于（通常是遠小于）理論強度的情況下斷裂。因此，獲得良好潤濕性的表面就是為了消除界面缺陷，使粘接強度盡可能地接近理論值。

粘接現象的研究，離不開潤濕和接觸角現象的研究。想要產生良好的粘接，膠粘劑和被粘物就必須緊密接觸。膠粘劑與被粘物表面緊密接觸的獲得，可以說與界面缺陷的最小化或消除是同等的。當膠粘劑能自發地在被粘物表面擴散，增大了界面接觸，減小與其他相進行接觸時，就可稱為緊密接觸。當膠粘劑表面能低于被粘物時，它可以自發地潤濕被粘物表面。因此，評價良好粘接和潤濕的一個判斷依據是：為了自發潤濕和良好粘接，挑選的膠粘劑表面能要低于被粘物表面臨界潤濕張力。

弱邊界層理論簡單的說，其內容就是：“適當的交接件產生后，其斷裂可能發生在被粘物，也可能在膠粘劑中，只要是其中內聚能較弱的一方。”由于材料界面處存在較低的內聚能強度，多以粘接一般都會在低于它們預期強度的情況下斷裂，這些內聚強度較低的物質就構成了“弱邊界層”。這就提供了另一個形成良好粘接的判據：為獲得合適的粘接，通常需要除去或改性弱邊界層，以增加內聚力。

圖1.4是壓敏膠帶一般的結構示意圖，膠帶由基材和膠層組成。壓敏膠有四大粘合性能，如圖示，分別為快粘力（又稱初粘力，tack，T）、粘合力（adhesion，A）、內聚力（cohesion，C）和粘基力（keying，K）。膠粘帶粘貼于被粘物上，當剝開時，壓敏膠必須完全脫離被粘物而無殘留。因此，必須形成如下的平衡關系：

對于四種粘合性能的定義如下：

快粘力，又稱初粘力，是指當壓敏膠粘制品和被粘物以很輕的壓力接觸后立即快速分離所表現出來的抗分離能力。

粘合力，指用適當的壓力和時間進行粘貼后壓敏膠粘制品和被粘表面之間所現以來的抵抗界面分離的能力．一般用膠粘制品的180°剝離強度來量度。

內聚力是指膠層本身聚合物分子鏈之間的內聚力，一般用膠粘制品粘帖后抵抗剪切蠕變的能力來度量。

聚合物是具有粘彈性的物質．在外力作用下，聚合物能發生三種類型的形變：

(1)彈性形變，這是一般固體共有的性質，由分子中鍵角的改變所引起，發生的速度很快，是可逆的，形變范圍在1%的數量級。

(2)高彈形變，這是高聚物所特有的性質，由高分子鏈構象的改變所引起，也是可逆的，形變范圍可以高達1000%。

(3)塑性形變，這是由高分子之間相時位置的改變所引起的，是不可逆的。這種塑件形變無論在作用機理和運動規律上都類似于液體在外力作用下的粘性流動，故亦稱塑性流動。

在外力作用下，聚合物既發生一般固體那樣的彈性形變，且又發生類似一船液體那樣的粘性流動的性質，稱其為粘彈性。

由式1-2可知,彈性形變起主要作用壓敏膠粘帶或片材粘貼于被粘物表面并加以適當的壓力時，由于所加的壓力一般都足均勻而又緩慢的，壓敏膠粘劑在這種溫應的壓力作用下主要人觀為近似于液體那樣的粘性流動性質。這就使壓敏膠粘劑可以與被粘物表面緊密接觸并盡可能流入被粘表面的洼槽中，使有效接觸面積增大。此時壓敏膠的流動速度（即形變速度）與粘度成反比，因此壓敏膠的本體粘度越小，則其粘接強度越高，一般壓敏膠的本體粘度在106－108Pa·s。

熱熔壓敏膠主要用于老人和和小孩的尿布、雙面膠帶、標簽、商標，其組成主要是丙烯酸值類與熱塑性彈性體類兩種。用于服裝熱熔襯布的熱熔膠粉，近年來隨著服裝制造業的發展，用量逐年增長。

近年來，壓敏膠和熱熔膠在木材加工上應用得越來越多。在人造板生產單板拼接家具、儀表木殼的保護膜、木材包裝制品中不斷采用了壓敏膠膠粘劑。歷史上，歷史上僅用牛皮膠作為木材膠粘劑，而現今熱熔膠的適用范圍已擴大到單板模拼、膠壓木單板、塑料與人造板膠合、木制品及包裝物封邊等各方面。

壓敏膠按照主體材料的不同，可以分為橡膠型和樹脂型兩大類，進一步可以分為下面五類：天然橡膠壓敏膠粘劑、合成橡膠和再生橡膠壓敏膠粘劑、熱塑彈性體壓敏膠粘劑、丙烯酸酯壓敏膠粘劑和有機硅及其他類型壓敏膠粘劑。

天然橡膠壓敏膠粘劑是開發最早、用量最大的橡膠型壓敏膠，主要成分是天然橡膠，配合增粘樹脂、軟化劑、防老劑、硫化劑、溶劑等，構成。由于天然橡膠即有很高的內聚強度和彈性，又有很好的相容性、壓敏性和抗蠕變性，所以能夠制得粘性和濕潤性良好的壓敏膠。因為天然橡膠大分子結構中存在著不飽和雙鍵，故有耐老化性能差的缺點。

這類壓敏膠是以丁苯橡膠、聚異丁烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠單獨或并用為主體，配以增粘樹脂軟化劑、防老劑、混合溶劑等制成。

高分子彈性體，如SIS、SBS、SEBS、SEPS等。常見的熱熔壓敏膠主要是指苯乙烯及其嵌段共聚物(SBS、SIS)類熱熔壓敏膠。以熱塑性彈性體為主體樹脂，配以增粘樹脂、軟化劑、抗氧劑等制成的熱熔壓敏膠粘劑。它的應用范圍很廣，可用于汽車工業、電子工業、包裝、醫療衛生、木材加工、雙面膠帶、標簽壁紙及軍用偵毒制品等方面。

丙烯酸酸壓敏膠是由各種不同的單體共聚而得的丙烯酸酯共聚物，一般不必另加增粘樹脂、軟化劑、防老劑等配合劑便有很好的壓敏性粘合性能，具有優良的耐老化性，因而發展非常迅速，并在漸取代天然橡膠壓敏膠。

由相對分子質量不同的兩種有機樹脂和硅橡膠混合組成的有機硅壓敏膠，對高能表面和低能表面都有優異的粘附力，具有很好的耐高溫（5000C）和耐老化性能，但價格較高，應用受到限制。

其他類的樹脂如聚氨酯、聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、PVC等也能配成各種壓敏膠。

增粘樹脂是壓敏膠粘劑中除主體彈性體外的另一個最重要成分，它的主要作用是賦于壓敏膠以必要的粘性。就是說，正是由于在橡膠彈性體中混入了增粘樹脂，才使混合體系對被粘材料表面產生必要的初粘性和粘合力，才使其成為一個真正的壓敏膠粘劑。

增粘樹脂的加入可以降低熱熔膠的熔融粘度，涂膠后使之易于潤濕被粘物表面、延長保存期、提高粘接強度和柔韌性，也便于涂膠操作。增粘樹脂是分子量為幾百到幾千、軟化點為60~150℃的一類無定型熱塑性聚合物。增粘樹脂的玻璃化溫度在室溫以上，

橡膠彈性體和增粘樹脂在室溫下一般都是固體，基本上沒有粘性，只有加入了增粘劑才產生粘性。人們對為什么兩者互相混合后就會產生粘性，即能夠將基材粘接于被粘物表面并產生一定的初粘力和剝離力，及為什么初粘力隨著增粘樹脂濃度的增加會出現一極大值進行了研究。形成了兩種理論觀點：

① 兩相體系學說，這種學說認為，壓敏膠的粘性本質上是由膠粘劑的兩相體系的形態學所決定的。

② 粘彈特性學說，這種觀點則認為壓敏膠的粘性是由膠粘劑的粘彈形變特性所決定的。

兩相體系學說是30多年前F．H．Wetzel和C．W．Hock等用電子顯微鏡觀察天然橡膠和某些合成橡膠的壓敏膠膠膜時發現并提出的。他們觀察到當增粘樹脂(一種氫化松香酯)加入量超過50%時，初粘力迅速增加，此時觀察到膠膜中出現許多微小的顆粒，顆粒的數目和大小隨增粘樹脂含量的增加而增加，達到極大值后再逐漸消失，基本上與初粘力的極大值相一致。并且還發現，壓敏膠在空氣中熱老化后膠膜中這種小顆粒逐漸消失，膠粘劑的初粘力也同時下降，直至完全失去。因此認為，當用量小于50％時．增粘樹脂能很好地溶解在橡膠的連續相中；當樹脂的溶解達到飽和狀態后就出現樹脂相和橡膠相的分離，一部分低分子量的橡膠溶解在樹脂相中。這種分散在橡膠連續相中的樹脂相就是電子顯微鏡觀察到的小顆粒。它們的出現使膠粘劑的初粘力增加，它們的逐漸增多使初粘力達到最大值。進一步增加樹脂用量可使膠層發生急劇的相轉變，樹脂相轉變為連續相而橡膠相成為分散相，從而使膠層失去初粘力。

他們還進一步認為，樹脂分散相在粘接界而形成一個很薄粘性層，該粘性層能夠在外力作用下發生粘性流動，濕潤被粘性層，從而使初粘力增加。但由于這一粘性層太薄而無法被破壞，因此，壓敏膠的內聚強度主要由橡膠連續相的強度所決定的。

后來，有人用ATR表面反射紅光譜技術研究了天然橡膠－松香配混合體系的化學組成，發現在膠層的表面層松香酯的濃度確實比中間的高，從而支持了上述觀點。但是，兩相形態學的觀點并不能滿意地說明初粘力隨外力作用速度而變化的現象，也不能解釋不產生兩相結構的體系如天然橡膠－萜烯樹脂的混合體系同樣也具有初粘性的事實，因此，另一些人又從膠層粘彈性的角度研究了增粘現象。

粘彈特性學說是C．A．Dahlquist兇首先提出的。他指出增粘樹脂的加入能降低壓敏膠粘劑的彈性模量。 M．sherriff等用膨脹計法測定了天然橡膠與兩種萜烯樹脂、一種萜二烯樹脂和一種氫化松香等混合體系的玻璃化溫度隨樹脂用量的變化，發現雖然這四個體系當樹脂用量增加時它們的初粘力皆明顯增加，但只有天然橡膠—氫化松香酯混合體系當樹脂用量超過50％時出現兩種玻璃化溫度，即出現兩相結構，其余三種混合體系在任何樹脂用量時皆未出現兩相結構。福尺和伊藤等用扭變分析法(TBA)研究了天然橡膠和萜烯樹脂、氫化松香酯等混合體系的對數衰減溫度譜，發現當樹脂用量超過一定數量時，體系的對數衰減出現兩個峰，即確實出現了兩個不同的相。但從對數衰減峰求得兩相的玻璃化溫度表明，樹脂相的玻璃化溫度比較高，而玻璃化溫度高于室溫的樹脂相能夠產生初粘性，這顯然是不可思議的。因此，他們從高聚物粘彈性的角度出發，認為不管是否出現相分離，樹脂的溶解使橡膠相的粘度下降是初粘性增大的主要原因。

福尺又對天然橡膠和各種增粘樹脂的壓敏膠混合體系的表觀粘度進行了測定，并研究了表觀粘度和初粘力的關系。實驗結果有力地支持了上述觀點：
1)隨著樹脂濃度的增加，體系的表觀粘度降低，初粘力增加；
2)當表觀粘度達到最低值時初粘力達到最高值，即增粘樹脂的軟化點越低，達到極值所需的樹脂濃度越大；
3）樹脂的軟化點越低，所達到的最低粘度值越小，而最高的初粘力則越大。從聚合物粘彈性的角度考慮，當體系的粘度降低到106-105 Pa·s時，聚合物即使在輕微的壓力下也足以產生較大的形變和流動，即使在幾秒鐘時間內，它也能夠很好地濕潤被粘物的表面，從而產生較大的初粘力。體系的粘度越小．這種濕潤就越充分，初粘力當然就越大。

按照這種觀點，不管體系是否出現兩相結構，只要溶解有樹脂的橡膠相的粘度降低到一定值時，體系的初粘力就會增加。對于具有海島結構的兩相體系，若樹脂相的玻璃化溫度低于室溫，低分子量(低粘度)樹脂相的存在會使整個體系的表觀粘度更低，從而使體系的初粘力增加；但當樹脂相的玻璃化溫度高于室溫時，高粘度的固體樹酯相的存在像填料一樣反而會使整個體系的表現粘度上升，從而使初粘力降低。

顯然，這后一種用壓敏膠的粘彈性質來解釋增粘現象的觀點能夠更透徹、更科學地說明增粘作用的本質和機理，也能解釋更多的實驗事實，因而目前已為更多的人所接受。

增粘樹脂應具備以下幾個條件：

1）與膠粘劑主體樹胎的相容性要好，即它們的溶解度參數(SP，與solubility parameter)應相近。

2）增粘效果持久且隨時間的變化小不影響橡膠的硫化

2.3抗氧化劑與防老劑

熱熔壓敏膠的主體樹脂（如SBS、SIS等）、松香及松香酯等都含有不飽和雙健，高溫下易被氧化，制好之后也會隨著存放時間的增長被空氣中的氧氧化，導致鏈段變短膠失去粘性，因此需要考慮防老化的改性。常用的防老化方法是在加工時加入防老劑和抗氧劑，以防止高溫下原料變質。

成分	質量百分比	成分說明
丁基橡膠	5-10%	主體樹脂
低分子量聚異丁烯	35-55%	增粘樹脂
中分子量聚異丁烯	10-20%	增粘樹脂
環烷油	5-15%	軟化劑
石蠟	1-5%	調節表面硬度
抗氧劑168、1010等	0-2%	抗氧化劑
防老劑AW66	0-2%	防老劑

成分	質量百分比	成分說明
SBS	28-35%	主體樹脂
C9石油樹脂	15-20%	增粘樹脂
萜烯樹脂	25-30%	增粘樹脂
環烷油	15-18%	軟化劑
抗氧劑1010 0.5	0-2%	抗氧劑