
有機硅柔軟劑配方分析
發布時間:2012/12/2 13:52:32 來源:陳工 字體: 


有機硅柔軟劑廣泛應用于紡織、皮革等行業,禾川化工引進國外尖端配方破譯技術;禾川化工專業從事有機硅柔軟劑配方分析、配方檢測、配方還原、配方研制,為紡織企業產品配方改進提供整套配方技術服務;
一、背景
有機硅柔軟劑廣泛應用于紡織、皮革等行業,禾川化工引進國外尖端配方破譯技術;禾川化工專業從事有機硅柔軟劑配方分析、配方檢測、配方還原、配方研制,為紡織企業產品配方改進提供整套配方技術服務;柔軟劑是能增加纖維材料柔軟性的物質。性能優良的柔軟劑還可使纖維獲得特殊的手感,賦予產品不同的整理風格,提高質量檔次與附加值,增加服裝穿著舒適性。工業上使用的柔軟劑按其主要有效成分可分為油脂型、表面活性劑型、反應型與聚合物型四大類。早期使用的柔軟劑主要為前3類,進入70年代后聚合物柔軟劑的發展與使用很快引起了人們的重視,并成為柔軟整理的主流。在聚合物型柔軟劑系列中,有機硅柔軟劑的性能最好、產量最大。這類柔軟劑是聚硅氧烷及其衍生物的乳液或微乳液,不僅使織物具有良好的柔軟和平滑等手 感,還能賦予非織造布表面光澤、耐磨、彈性、防污、防皺、增加非織造布滑爽風格,加上這類材料無毒、不污染環境,成本也不高,已大量用于各個行業。
當前國際紡織印染工業發展日新月異,高新技術不斷注入,新纖維不斷涌現,產品向著高檔、舒適、健康及生態綠色方向發展。紡織有機硅柔軟劑的未來發展趨勢有以下幾個方面:
1)我國有機硅柔軟劑的研究和開發已取得了很大的進展,但與國外相比產品種類相對較少.檔次較低。部分高檔產品仍需進口,因此需要加大對有機硅整理劑的研究、開發和應用力度,從而提高我國紡織產品的競爭力。特別是要加大第四代線性嵌段多元共聚產品的研究開發力度,響應國家“節能減排。降本增效”的號召。面對國內外紡織品市場的蓬勃發展以及人們對功能性整理織物要求的不斷提高,第四代有機硅柔軟劑對提高我國后整理技術、改變產品結構、增加產品附加值將起到重要作用。
2)在柔軟劑的合成中,要使原料最大量地進入產品中,即提高原料的經濟性。設法降低能耗.盡量在常溫、常壓下合成。在合成時,可選用高效的催化劑提高反應效率。盡量減少乳化劑的使用量。增加自乳化硅油的生產比例。
3)線性嵌段有機硅柔軟劑獨特的結構特性,用于織物整理時不僅能賦予織物柔軟、滑爽的手感,還可以使織物具有抗皺、抗靜電、親水等性能。使其成為中高檔織物的首選整理劑,越來越受到紡織界人士的關注。單一的品種雖然有其優良的性能,但其親水、柔軟、彈性、白度和耐久性等綜合性能還可提高。為了更好地滿足紡織品的不同要求,需要對其進行復配、研制新的品種。使其優勢得到更好的發揮。
4)隨著環保問題的日益突出,柔軟劑向著環保型方向發展。要求柔軟劑使用后在自然環境中能夠快速地被微生物分解.不會在環境中存留很長時間,不會對環境和人體造成毒害。在開發新的柔軟劑品種時應選用可降解的原料。使用完后應及時地分解有毒產品,盡量把污染程度降到最低。
二、有機硅柔軟劑
有機硅柔軟劑由于其主鏈為-Si-0-比-C-0鏈長,因而分子鏈更加柔軟,具有優良的潤滑柔軟性能,在紡織后整理上得到了廣泛的應用。其發展過程經歷了以下四個階段。
2.1第一代有機硅柔軟劑
第一代有機硅柔軟劑起始于上世紀五六十年代,代表產品有二甲基聚硅氧烷(PDMS)和甲基硅油乳液(簡稱甲基硅乳)與含氫硅油的共混乳液。第一代產品具有成本低,處理后織物色變小,非常潤滑等優點。但因為缺少反應性功能團所以耐洗性差。手感柔軟度和回彈效果也很差。并且乳液會不穩定及分層而導致硅油斑的產生。1950年到1970年這20年期間,紡織工業所用的有機硅柔軟劑基本上都屬于此類。目前這類產品因性能不好已被完全淘汰。目前第一代產品已很少作為織物柔軟劑使用。一般用作紗線潤滑劑、填充纖維處理劑或化纖紡絲油劑。
2.2第二代有機硅柔軟劑
第二代有機硅柔軟劑羥基硅乳羥基封端或主鏈中含硅羥基的聚二甲基硅氧烷乳液稱為羥基硅乳。由于其主鏈末端或中間的硅羥基有反應性,受熱時能進行交聯,也能與纖維素上的醇羥基脫水形成醚,因此具有良好的成膜性和結合牢度。
根據所用乳化劑的不同,羥基硅乳可分為陰離子、陽離子、復合離子及非離子四種類型。羥基硅乳使織物手感滑爽,提高織物的彈性、挺括,目前都在應用,特別是粗紡,制絨行業。但因為缺少反應性功能團所以耐洗性差。手感柔軟度和回彈效果也很差。
2.3第三代功能性有機硅柔軟劑
功能性有機硅柔軟劑是近幾年出現且發展速度最快的一類柔軟劑,主要成分為各種有機基團改性的硅油,如聚醚基、環氧基、醇羥基、巰基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烴基改性的硅油。由于這些基團能賦予硅油新的性能,從而構成了具有特殊功能的第三代有機硅柔軟劑。第三代產品大大提高了織物的耐洗性,并依靠不同的基團賦予織物不同的風格。氨基改性硅油擁有順滑手感及回彈效果,耐洗性好,并能改善織物撕破強力,可與樹脂同浴使用。但其也存在乳液會不穩定及分層而導致硅油斑的產生。一般吸水織物整理后會不親水,有較大黃變和色變等缺點。氨基改性硅油是目前市場上使用率最高的改性有機硅織物柔軟劑。環氧基改性硅油手感比較滑爽有回彈效果,處理后織物黃變很小,能改善織物撕破強力,可與樹脂同浴。但經整理后織物缺少豐滿柔軟感,乳液會不穩定及分層而導致硅油斑的產生。一般吸水織物整理后會不親水等缺點,一般應用于拒水柔軟整理。乳液聚合硅油生產過程中聚合和乳化同時進行,生產成本低,乳液粒子較大,順滑感非常好主要缺點是手感軟度不好。產品儲存過程中會有少量析出物。主要應用在各類纖維織物的順滑感處理。
2.4第四代功能性有機硅柔軟劑
2000年前后.國外有機硅工作者開發出了第四代有機硅柔軟劑——線性嵌段多元共聚改性有機硅柔軟劑。第四代產品集前三代產品的優點并很好地避免了前三代產品存在的問題。是綜合性能非常優異的新型有機硅柔軟劑產品。該類產品具有適用范圍廣,可用于各種纖維及織物;使用方便簡單,在水中極易分散,基本不用乳化劑或使用很少量乳化劑,高濃產品可直接使用;相容性非常好,對強酸、強堿、高電解質等都有極佳的穩定性;非常好的高溫高剪切穩定性,對工藝及設備的適應性及靈活性極高;產品使用不分層、破乳,元油斑,不粘輥,不粘缸;極低的黃變和色變;較好的耐洗性;手感豐滿蓬松,富有彈性。滑爽,絲質
感強,有近似”天然”的舒適感,克服了傳統氨基硅油過分”油膩n的缺點;手感提升性非常好,可做到超級柔軟;中等以上的親水性,可與有機氟易去污整理同用;可修色,可剝除,可再染和套染。不會造成二次污染;基本不影響滌綸上分散染料的熱遷移牢度,保持柔軟整理前水洗、摩擦色牢度。鑒于第四代線性嵌段多元共聚改性有機硅柔軟劑的眾多優越性,目前國內一些化工助劑商也在重點研究開發。市場已有相似產品銷售。
國內外研究主要集中在:為適應織物個性化要求而開發新的多種不同結構的氨基偶聯劑;為達到差異化性能、避免APEO等環境激素,提升穩定性而開發與氯基硅油相適應的配套乳化劑;氨基酰化處理是為了降低黃變性;引入聚醚鏈段為提升親水性與穩定性。近期,嵌段聚合改性氨基硅油研究成為熱點。
傳化化工集團合成了一種具有良好自乳化性能,同時其柔軟整理效果可與傳統氨基改性硅油乳液相媲美的嵌段聚醚氨基改性硅油柔軟劑,解決了目前印染行業氨基硅油微乳液不耐鹽、堿,容易破乳粘輥,進而造成印染布難以回修瑕疵的關鍵共性技術難題,對提升印染加工企業的正品率和附加值、降低生產成本、節能減排,以及提升行業的綜合競爭力具有重要意義。
三、常見有機硅柔軟劑
3.1 聚醚改性硅油
側鏈碳原子上連有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的硅油即為聚醚硅油,是為改善第一、二代有機硅柔軟劑使用過程中硅乳的抗剪切穩定性不理想、整理的織物吸濕性較差等而開發的產品。
它可由含氫硅油與不飽和聚醚在鉑觸媒催化下通過加成反應來制備,也可由環氧硅油與聚醚的開環反應、或者醇羥基改性硅油與雙官能團羧酸、聚醚的酯化反應來制取。
側鏈引入親水性聚醚基后,硅油的親水性增加,甚至由疏水性完全轉化為水溶性。所以聚醚改性硅油使用過程中不會出現破乳、漂油問題。其次,聚醚基的引入還使被整理纖維或織物的吸濕性、抗靜電性、易去污性增加,所以聚醚硅油在化妝品、洗發用品中使用較多。但聚醚硅油自交聯成膜能力以及與纖維的結合能力均較弱。若制備過程在硅油主鏈上引入部分環氧基或保留部分環氧基,則可以解決這一問題。性能上不僅有聚醚硅油的全部優點,而且整理的織物更柔軟,抗皺、耐洗,還有毛感強等特點。所以聚醚/環氧硅油是陽離子氨基硅柔軟劑開發成功之前用量最大、效果最好的一類活性有機硅柔軟劑。
另外,隨著有機硅合成技術的發展,目前還出現了氨基改性的聚醚/環氧硅油,它由聚醚/環氧硅油與胺反應而得。據稱這種新型硅油,由于氨基的陽離子性,還可進一步提高聚醚/環氧硅油的柔軟性,而不影響聚醚/環氧硅油的其它整理效果。
3.2醇改性硅油
醇改性硅油是指醇羥基通過側鏈或末端碳原子與主鏈硅氧烷相連的一類硅油。如羥丙基硅油,可由氯丙基硅油水解或含氫硅油與烯醇的加成反應來制備。
醇改性硅油很少直接被用作織物的柔軟整理劑,但文獻上卻有用其進一步改性產品作柔軟劑的研究報道。例如O’ Lenick Anthony利用羥乙基硅油與不飽和異氰酸酯(m—MeCH=CHC6H4CMe2NCO)反應,制得了一種含烯鍵的氨基酯型硅油中間體,該中間體再與 不飽和單體共聚,產物能用于個人保養用品的復配,有柔軟特性。而羥丙基硅油與馬來酸酐反應后用長碳鏈脂肪叔胺中和,這樣制得的改性硅油,既可作高泡型表面活性劑使用,又能用于織物整理或個人洗滌、化妝品的復配,兼有柔軟、潤滑作用。
3.3 環氧硅油
側鏈或末端連有環氧基的一類硅油即環氧硅油。制備方法主要有兩種:即含氫硅油與含環氧基烯烴的加成反應,或氯硅烷終端的聚硅氧烷中間體與縮水甘油醚的取代反應。后一種方法制得的環氧基硅油中,Si—O—C鍵不穩定,遇水后脂肪環氧基容易從硅油主鏈上分解失去。環氧硅油反應活性很高,作為纖維織物的整理劑,能和纖維表面的羥基、氨基或羧基等反應,賦予纖維織物持久性柔軟效果,整理的織物耐洗、不泛黃。環氧硅油和氨基硅油復配使用,還能使纖維產生類似羊毛一樣的手感,而且有防縮、防皺作用。
3.4巰基硅油
巰基硅油是指側鏈或末端碳原子上連有巰基的硅油。如巰丙基硅油,可以用巰丙基硅單體與D4、六甲基二硅氧烷的聚合/平衡反應,或者氯丙基硅油中間體與NaSH的取代反應來制備。工業上巰基硅油主要用作脫模劑和防粘剝離劑,作柔軟劑使用的并不多。但羊毛織物的整理浴液中加入巰基硅油乳液,則整理的織物可獲得牢固的防縮性。燙發劑中加入巰基硅油,頭發會柔軟、光亮、發型保持持久。
3.5羧基硅油
側鏈或末端碳原子上含有羧酸基的改性硅油即羧基硅油。
制備方法主要為含氫硅油與(甲基)丙烯酸、不飽和酸酯的加成反應或氰基硅油的水解反應。用雙(氯甲基)四甲基硅氧烷與脂肪族二羧酸單鈉鹽先脫鹽形成羧酸酯,再與D4平衡化或者D3、BuLi在THF中攪拌3h,再加入三甲基硅4?(二甲基氯硅)丁酸酯反應也同樣能制得羧基硅油,但后兩種方法制得的羧基硅油結構與分子摩爾質量差別較大。
羧基硅油是一種陰離子活性硅油,具有一定的極性和化學反應性。單獨作柔軟劑用于織物的整理,賦予織物的柔軟性并不好,手感也較為粗糙,但織物的吸濕性、白度、抗污性、抗靜電性則很好,所以適于紡麻整理或宜與其它硅油復配使用。如羧基硅油與氨基硅油復配成的整理劑,不僅能使織物獲得羧基硅油所特有的白度、吸濕性與抗污性,而且整理的織物柔軟,有真絲綢感。另外,羧基硅油與氨基硅油結合后在纖維表面形成的有機硅薄膜牢度相當好,很難用水或有機溶劑洗掉。
3.6磷酸酯基硅油
磷酸酯基硅油是指磷酯基通過磷原子或者氧原子與聚硅氧烷側鏈相連的硅油,實際上包括兩類,即膦酸酯基硅油和磷酸酯基硅油。
磷酸酯基/膦酸酯基硅油,二者均具有陰離子特性、自交聯性和良好的成膜性,和其它硅油相比,潤滑效果卓越,所以在紡絲油劑中使用較多。作纖維整理時與氨基硅油并用,可使纖維產生獸毛般的柔軟光滑感,而且纖維蓬松、回彈性好,還有一定的阻燃性。
3.7氨基硅油
氨基硅油是側鏈或末端碳原子上連有活性氨基的一類硅油。有伯、仲、叔、季與單、雙胺之分。
制備方法主要有四種:即D4與氨基硅烷單體等的聚合反應、羥基硅油與氨基硅烷的平衡反應、含氫硅油與烯丙胺的加成反應或者環氧硅油與胺以及醇胺的開環反應。
氨基硅油是一種陽離子硅油,它的最大特點是柔軟性能好,與纖維有結合性。一般用氨基硅油整理的織物,柔軟性等級大部分都在7.0以上。聚酯/棉(50/50)混紡纖維機織物若吸附1.0%的氨基硅油,其抗撕裂強度可提高29.3%(無樹脂)或27.8%(有樹脂),折皺回復角增加41℃(無樹脂)或22℃(有樹脂)。而聚酯波紋綢用粘度800mm2/s、氨當量為2000的氨基硅油處理,波紋綢表面的靜摩擦系數可從0.267降為0.107。總之,氨基硅油整理的織物柔軟、滑爽、彈挺、抗皺,而且有良好的抗靜電性和一定的耐洗性。另外,高粘度氨基硅油還能使聚酯/棉混紡織物有豐滿、似棉一樣的手感;而較低粘度的氨基硅油則使織物有光滑的絲綢感。
除用于織物的柔軟整理外,氨基硅油與其他組分復配還能用于羊毛制品的防縮整理、合成纖維的仿羽絨、仿羊毛整理,聚酯纖維的深色整理及阻燃整理[18]。家用洗滌劑中加少量氨基硅油乳液,衣物洗凈涼干后會柔軟、穿著舒服。
3.8氟烴基硅油
氟烴基硅油是氟代脂肪族化合物對較低相對分子質量硅油改性的產物,亦稱為氟硅柔軟劑,是繼眾多功能性有機硅柔軟劑之后出現的另一類效果良好的柔軟整理助劑,兼有氟、硅類材料的綜合性能。
制備方法有多種,如羧基硅油與氟代脂肪醇的酯化反應、氨基硅油與全氟辛酸酯的氨解反應、含氫硅油與氟代烯烴的加成反應、羥丙基硅油與氟代脂肪醇在Lewis酸作用下的醚化反應以及環氧硅油與氟代脂肪醇的開環反應等。另外,長鏈氟代丙烯酸酯與小分子巰基硅油的反應,氟代脂肪醇異氰酸酯與小分子末端氨基硅油的反應也能將氟烴基引入硅油分子中。
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相關技術
- [資料文獻] 2015年03月30日 無氟防水整理劑配方分析
- [儀器應用] 2014年(nian)01月14日 NMR在紡織助劑分析中