水泥緩凝劑配方分析
發(fa)布時間:2012/7/27 13:27:03 來(lai)源：周工 字體: 
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緩凝劑是一種能推遲水泥水化反應，從而延長混凝土的凝結時間，使新拌混凝土較長時間保持塑性，方便澆注，提高施工效率，同時對混凝土后期各項性能不會造成不良影響的外加劑。
1.緩凝劑的概念
緩凝劑種類很多，常用的主要有：木質素磺酸鹽及其衍生物、低分子量纖維素及其衍生物、羥基羧酸（鹽）、有機膦酸（鹽）、硼酸（鹽）、復合物等。近年來，國內外針對原有緩凝劑存在的缺陷進行了不斷改進，也新開發了一些緩凝劑。
具體可用作緩凝劑的物質有：糊精、各種類型的淀粉、干酪素以及某些含蛋白的物質；還有蔗糖、葡萄糖、木質磺酸鈣鹽或鈉鹽、羧甲基纖維素鈉（CMC）、羧乙基纖維素（CHC）以及他們的混合物；另外還有酒石酸、酒石酸鉀、酒石酸鈣、二水硫酸鈣、亞硫酸鈣、硫酸亞鐵、硼酸、硼酸和酒石酸的混合物、酒石酸和碳酸氫鈉的混合物、六偏磷酸鈉、磷酸、磷酸二納、磷酸三納、磷酸四納、磷酸氫二鈉、焦磷酸鈉、烷基磷酸脂、乙二胺四乙酸二鈉、各種腐植酸等。
2.緩凝劑機理
一般來說，有機類緩凝劑大多對水泥顆粒以及水化產物新相表面具有較強的活性作用，吸附于固體顆粒表面，延緩了水泥和漿體結構的形成。無機類緩凝劑，往往是在水泥顆粒表面形成一層難溶的薄膜，對水泥顆粒的水化起屏障作用，阻礙了水泥的正常水化。這些作用都會導致水泥的水化速度減慢，延長水泥的凝結時間。緩凝劑對水泥緩凝的理論主要包括吸附理論、生成絡鹽理論、沉淀理論和控制氫氧化鈣結晶生產理論。多數有機緩凝劑有表面活性，它們在固液界面產生吸附，改變固體粒子表面性質，即親水性。由于吸附作用，它們分子中的羥基在水泥粒子表面，阻礙水泥水化過程，使晶體相互接觸受到屏蔽，改變了結構形成過程。如葡萄糖吸附在C3S表面生成吸附膜，因此摻0.1﹪葡萄糖是水泥凝結時間延長70﹪。
對羥基羧酸及其鹽的緩凝作用，用絡合物理論解釋更為合適。因為羥基羧酸鹽是絡合物形成劑，能于過渡金屬離子形成穩定的絡合物，而與堿土金屬離子只能在堿性介質中形成不穩定絡合物。正因為如此，羥基羧酸及其鹽類能與水泥中的鈣離子形成不穩定絡合物，在水化初期控制了液相中的鈣離子的濃度，產生緩凝作用，隨水化過程的進行，這種不穩定的絡合將會破壞，這樣水化將繼續正常進行。
緩凝劑分子在水泥離子上的吸附層的存在，使分子間的作用力保持在厚的水化層表面上，使水泥懸浮體也有分散作用。它們不但在原膠凝物質的粒子表面吸附，而且在水化和硬化過程中吸附在新相的晶胚上，并使其穩定。這種穩定作用組織結構形成過程，并降低早期強度。緩凝劑不僅由于在原化合物和最終化合物上的吸附作用，而且由于改變了飽和溶液中晶胚生成的速度，因此控制了膠凝物上的吸附作用，而且由于改變了飽和溶液中晶胚生成的速度，因此控制了膠凝物的水化和硬化過程。無論是使用何種緩凝劑，在水泥水化繼續進行過程中，由于水泥粒子的膨脹引起吸附層分子之間的空隙擴大或膜層破裂，因此水化作用可照常進行。這樣對后期強度的發展幾乎沒有壞的影響，在合理摻量范圍內（0.01﹪～0.20﹪）甚至可以增加后期強度。
緩凝作用的機理另一觀點認為，緩凝劑吸附在氫氧化鈣核上，抑制了其繼續生長，在達到一定過飽和度之前，氫氧化鈣的生長將停止。這個理論中重點放在緩凝劑在氫氧化鈣上的吸附，而不是在水化產物上吸附。但是，研究表明僅僅抑制或改變氫氧化鈣生長狀態不足引起緩凝，而更重要的是緩凝劑子在水化的C3S上的吸附。
3.緩凝劑的分類
緩凝劑的種類按其化學成可分為無機緩凝劑和有機緩凝劑兩大類。從分子量的大小或合成方法的角度可以分為兩大類：有機化合物和聚合物。研究較多的有機物主要是有機膦酸（鹽）。用作緩凝劑的聚合物通常是低聚物，其分子量一般為數千，多通過共聚反應制得，研究較多的聚合物是含有羧基、膦酸基、磺酸基的聚合物。相對來說，羥基羧酸（鹽）、有機膦酸（鹽）等有機物類緩凝劑摻量較少，但比較敏感；而聚合物類緩凝劑摻量較大，但摻量與稠化時間線性關系較好。
3.1無機緩凝劑
1）磷酸鹽、偏磷酸鹽類緩凝劑
磷酸鹽、偏磷酸鹽類緩凝劑是近年來研究較多的無機緩凝劑。正磷酸（H3PO4 ） 的緩凝作用并不大，但各種磷酸鹽的緩凝作用卻較強。在相同摻量情況下，磷酸鹽類緩凝劑中緩凝作用最強的是焦磷酸鈉（Na2P2O7 ） 。
2）硼砂（Na2B4O7·10H2O）
吸濕性強，易溶于水和甘油，水溶液呈弱堿性，在干燥的空氣中易緩慢風化。
3）氟硅酸鈉（Na2SiF6 ）
白色結晶物質，密度2.68g·cm-3，微溶于水，不溶于乙醇，有腐蝕性，一般摻量為水泥用量的0.1-0.2%。
白色結晶物質，密度2.68g·cm-3，微溶于水，不溶于乙醇，有腐蝕性，一般摻量為水泥用量的0.1-0.2%。
3.2 有機物類緩凝劑
3.2.1 有機膦酸（鹽）
有機膦酸（鹽）種類繁多，有不少品種適合用作油井水泥緩凝劑。
實例一： 將甲撐膦酸衍生物用作超細水泥緩凝劑，使用溫度可達116℃以上。
實例二： 將甲撐膦酸衍生物和硼砂按（0.025-0.2）:1質量比復配用作高溫緩凝劑，甲撐膦酸衍生物選自乙二胺四甲叉膦酸鈣、乙二胺四甲叉膦酸鈉、乙二胺五甲叉膦酸。該緩凝劑適用溫度121-260℃（BHST），適合長封固段高溫深井固井。
實例三： 將有機膦酸（鹽）和無機磷酸（鹽）按一定比例復配用作緩凝劑，此外，也可加入緩凝增強劑以擴大應用溫度范圍。一個推薦的緩凝劑組成如下：10-15%的乙二胺四甲叉膦酸鈉鈣，40-45%的磷酸以及40-50%緩凝增強劑。
該緩凝劑有效使用溫度為70-140℃。
該緩凝劑有效使用溫度為70-140℃。
實例四： 合成羥基二胺甲叉膦酸用作高溫緩凝劑，使用溫度范圍50-170℃。實例2：以一種不飽和胺類化合物與亞磷酸、甲醛反應生成烷撐膦酸鹽作為緩凝劑，使用溫度范圍40-170℃，綜合性能優于用二甲胺與亞磷酸、甲醛的合成產物。
3.3.聚合物類緩凝劑
聚合物類緩凝劑是近年來國內外研究最的一類緩凝劑。由于通過聚合技術可將多種不同的功能性單體結合在一起，而且可以控制分子鏈的長短、分子量的大小及分布，因此這類緩凝劑可以用分子設計思想來指導其合成，
得到綜合性能較為理想的緩凝劑。
得到綜合性能較為理想的緩凝劑。
3.3.1AMPS共聚物
1）AMPS/AA二元共聚物
實例一：共聚物中AMPS摩爾分數為40-60%，分子量小于5,000。該緩凝劑使用溫度可達121℃，摻量為0.3-1.5%BWOC，在66-118℃區間稠化實驗規律較好，稠化時間容易調節。
實例二：共聚物中AMPS的摩爾分數達到65-85%時，是一個良好的中低溫緩凝劑。
實例三：AMPS/AA共聚物與木質素磺酸鹽、硼砂、有機酸等其它緩凝劑復配使用可擴大溫度應用范圍，如與酒石酸鈉復配使用后其使用溫度可達260℃。
2) AMPS/IA二元共聚物
實例一：共聚物中AMPS與IA的摩爾分數比為73:27。該緩凝劑緩凝效果明顯強于AMPS/AA緩凝劑，無需加入硼砂、有機酸等緩凝增強劑，單獨使用溫度可達260℃。
3) 其它含羧基的二元或三元共聚物：
實例一：AMPS/MA、AMPS/IA/AA、AMPS/IA/AM等。
3.3.2其它聚合物
1)含磺酸和羧酸基團的聚合物：
實例一：苯乙烯磺酸/馬來酸酐二元共聚物，該聚合物在有機酸等緩凝增強劑協同作用下，緩凝溫度可高達302℃。
2)含膦酸和羧酸基團的聚合物：
實例一：由“-[CHCOOH-CH2-POOH-CH2-CHCOOH]-”重復結構單元組成的聚合物，分子量為4,000左右，使用溫度范圍為93-232℃。
3) 接枝聚合物：
實例一:主鏈為糖類（包括其水解產物羥基羧酸），推薦山梨（糖）醇、葡糖酸、酒石酸等；側鏈為乙烯系共聚物，共聚單體推薦AA、AMPS、乙烯基膦酸等，分子量為1000-15000，使用溫度達121℃以上。
實例二：主鏈為縮聚物，推薦丙酮/甲醛/亞硫酸鈉縮聚物；側鏈為羧酸/磺酸共聚物，羧酸單體推薦AA、IA、MA等，磺酸單體推薦AMPS；使用溫度可達177℃。
4.應用實例
|
組分 |
投料量（g/L） |
|
葡萄糖酸 |
100~200 |
|
檸檬酸 |
200~300 |
|
三聚磷酸鈉 |
10~50 |
|
焦磷酸鈉 |
10~50 |
|
水泥 |
500~700 |
5市面常見緩凝劑
醇類緩凝劑（甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油）、水溶性聚乙烯醇緩凝劑、多元醇衍生物--糖類緩凝劑、含羧酸（鹽）基緩凝劑（檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、水楊酸）、羥基羧酸鹽和氨基羧酸鹽有機物型緩凝劑（葡萄糖酸鈉、脂肪族羥基羧酸鹽如檸檬酸鈉（檸檬酸三鈉）、酒石酸鉀鈉、敵繡鈉）有機胺及衍生物緩凝劑（十六胺、α---十八胺、三乙醇胺、二乙醇胺）、磷酸鹽及膦酸鹽緩凝劑（焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、亞甲基膦酸、同碳二膦酸）、硼酸和硼酸鹽緩凝劑（硼酸、硼砂）鋅鹽緩凝劑（氯化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、硝酸鋅）、其它緩凝劑（如硫酸亞鐵、氟硅酸鈉、碳酸亞鐵、纖維素醚、硫酸鎘）
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