?引言

近(jin)年來(lai)，采用絮凝沉(chen)降進(jin)(jin)行固液分離(li)已經成(cheng)為(wei)(wei)水(shui)(shui)(shui)處理(li)技(ji)術中重要的分離(li)方(fang)法之一。其利用水(shui)(shui)(shui)溶(rong)液高(gao)聚物(wu)為(wei)(wei)絮凝劑來(lai)處理(li)工(gong)業(ye)廢水(shui)(shui)(shui)、生(sheng)活污水(shui)(shui)(shui)、工(gong)業(ye)給水(shui)(shui)(shui)、循環(huan)冷卻水(shui)(shui)(shui)、民(min)用水(shui)(shui)(shui)時，具有促進(jin)(jin)水(shui)(shui)(shui)質澄清，加快沉(chen)降污泥(ni)的過濾速度，減少(shao)泥(ni)渣數量(liang)和濾餅(bing)便于處置等優(you)點。

絮凝劑的(de)(de)使(shi)用既可在(zai)很大程度上解(jie)決面(mian)臨的(de)(de)水(shui)污染問(wen)題(ti)，還能使(shi)處(chu)理過的(de)(de)水(shui)重復使(shi)用，提高了(le)水(shui)的(de)(de)利用率，緩(huan)解(jie)了(le)水(shui)資(zi)源不足給工業發(fa)(fa)展(zhan)帶來的(de)(de)困(kun)難。在(zai)給水(shui)與廢(fei)水(shui)的(de)(de)處(chu)理中，絮凝技(ji)術得(de)到了(le)廣泛的(de)(de)應用，其中最關鍵的(de)(de)問(wen)題(ti)之一是絮凝劑的(de)(de)開發(fa)(fa)。

此外，由于污水是一(yi)種復雜而穩(wen)定的(de)分散體(ti)(ti)系，單(dan)一(yi)的(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)(ji)往往無法獲(huo)得(de)滿(man)意的(de)處(chu)理(li)效果。因此，近年來研(yan)(yan)究人員開(kai)始研(yan)(yan)制(zhi)復合(he)(he)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)(ji)。實踐證明，復合(he)(he)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)(ji)表現(xian)出優于單(dan)一(yi)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)(ji)的(de)效果，是絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)(ji)發展(zhan)的(de)主要(yao)趨勢(shi)。它(ta)能克服(fu)使用單(dan)一(yi)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)(ji)的(de)許多(duo)不足之處(chu)。

一、鋁鹽絮凝(ning)劑

鋁(lv)(lv)鹽(yan)絮凝(ning)劑的(de)(de)發(fa)展也經歷了由(you)低(di)(di)分(fen)(fen)子到(dao)高(gao)分(fen)(fen)子、由(you)單一型向復合型轉化的(de)(de)發(fa)展過程。鋁(lv)(lv)鹽(yan)低(di)(di)分(fen)(fen)子無機鹽(yan)主要(yao)有硫酸鋁(lv)(lv)和氯化鋁(lv)(lv)。低(di)(di)分(fen)(fen)子鋁(lv)(lv)鹽(yan)的(de)(de)主要(yao)作(zuo)用形態是初聚物、低(di)(di)聚物和凝(ning)膠沉淀物。因此(ci)，要(yao)達到(dao)絮凝(ning)要(yao)求所需要(yao)的(de)(de)用量較(jiao)(jiao)大(da)，所以使用成(cheng)本比較(jiao)(jiao)高(gao)，且絮凝(ning)效果較(jiao)(jiao)差(cha)。

近年來，人們認識到(dao)鋁鹽絮(xu)凝(ning)劑(ji)的形態(tai)與(yu)其(qi)帶電(dian)特性密切相關，共存陰(yin)、陽離子是影響鋁鹽形態(tai)分布(bu)及帶電(dian)特性的重(zhong)要因素(su)。所以(yi)，新型聚(ju)鋁高(gao)(gao)分子研制的主要方向是向其(qi)引(yin)入其(qi)他(ta)離子，制備復(fu)合(he)型絮(xu)凝(ning)劑(ji)，優化其(qi)產物形態(tai)，改變帶電(dian)特性。如引(yin)入了某些高(gao)(gao)電(dian)荷離子以(yi)提高(gao)(gao)電(dian)荷的中和能(neng)力；引(yin)入羥基或磷酸根(gen)等以(yi)增(zeng)強其(qi)配(pei)位絡(luo)合(he)能(neng)力，從(cong)而(er)改善絮(xu)凝(ning)效果；此外，還可將無機絮(xu)凝(ning)劑(ji)與(yu)有(you)機絮(xu)凝(ning)劑(ji)復(fu)合(he)使用。

1、?硫酸鋁絮凝劑

（1）聚合硫酸鋁（PAS）

①?制(zhi)備方(fang)法

主要原料：硫酸鋁(lv)、氫氧化鈣(gai)、磷酸、鹽酸和(he)氫氧化鈉(na)等。

制備過程：稱取一定量的Al2（SO4）3與Ca（OH）2藥品，溶解后將氫氧化鈣渾濁液緩緩加入到溫度為70℃的硫酸鋁溶液中，此時m[Al2（SO4）3]：m[Ca（OH）2]：m[H2O]=5:1:12?。反應時應控制液位，不斷補充水以促進Ca（OH）2溶解，同時快速攪拌。反應3~4h后，溶液pH值較為穩定，此時要連續測其堿化度。當堿化度達到預定值后（大約8~12h），即可過濾，濾液一般需要熟化放置3~4d?。在合成過程中，考慮到硫酸根能增強羥基的聚合作用，因此加入少量的Na2SO4?。整個反應的產率為84.6%?。為了提高PAS產品的穩定性，可以向PAS中加入少量有機酸作為穩定劑（如酒石酸—酒石酸鈉混合液），以達到較長期貯存的目的。

②應用??該絮凝劑用于處理天然河水（COD=38.6mg/L，顏色呈微藍綠色）有著良好的效果，可優選作為工業用水的水處理絮凝劑。在處理典型的含F-工業廢水上也有著良好的處理效果。

（2）?聚合硫酸鋁鐵（PAFS）

????①制備方法??利用熱電廠排(pai)放(fang)的粉煤(mei)灰與化工廠排(pai)放(fang)的黃鐵礦燒渣合(he)成聚(ju)合(he)硫酸鋁鐵。

制備過程：將粉煤灰和黃鐵礦燒渣各100g加入圓底三角燒瓶中，加100g水后再緩緩加入100ml濃硫酸攪拌。在80℃預反應4h后升溫到103~105℃，反應12h，再降溫至85℃并保持2h，即可得到暗紅褐色液狀的聚合硫酸鋁鐵。

此法的不足是產品中Fe2+含量較高，若在合成過程中加入氧化劑MnO2，會發生如下反應：

MnO2?+?2Fe2+?+?4H+?→2Fe3+?+?Mn2+?+?2H2O

則可使產品中的Fe2+含量為0.16g/L?。

②應用實例：該絮凝劑對68NTU、pH值為7.3的松花江水處理，當投加量為2mg/L時，上清液濁度可以達到8NTU，除濁效果明顯優于市售聚合氯化鋁。

該水處(chu)理劑價廉易得(de)，且可以保護環境(jing)，很有發展前景(jing)，是一種值得(de)重(zhong)視的無機復合絮凝劑。

（3）?聚硅硫酸鋁（PASS）

①?制備方法

?????方法一：酸化硅酸鈉/硫酸鋁制備法。

?????制備原(yuan)料(liao)：硅酸(suan)鈉、硫酸(suan)鋁(lv)。

?????最佳制備條件為：Na2SO3酸化速率為30mL/min，酸化pH值約為2，聚硅酸老化時間為1h，n（Al）：n（SiO2）=1:1，聚合攪拌速度為60r/min，PASS聚合時間為30天比較適宜。制備的成品呈無色透明狀，無絮體，無沉淀，性能較穩定。Na2SiO3的濃度較大時略顯淡藍色熒光，相對密度為1.03，SiO2含量為20mg/L?。

方法二：復合硅酸鈉/硫酸鋁共聚法。準確稱取一定量的硅酸鈉固體并用粗鹽水稀釋到SiO2質量分數為5%左右，然后用質量分數為20%的硫酸調節溶液pH值，室溫下攪拌聚合一定時間。然后加入一定量的硫酸鋁，攪拌使其完全溶解，放置陳化數小時。再加水稀釋使其中的SiO2的質量分數達到1.8~2.0%，此溶液即為聚合硅酸硫酸鋁溶液，呈無色透明狀。該化合物的一般組成為：Al（OH）B（SO4）C（SiOx）D（H2O）E。其中：B=0.75~2.0，C=0.30~1.12，D=0.005~0.100,4≥x＞2，E＞4?。

最佳制備條件為：pH5.5~5.8，SiO2質量分數為2.2%~2.5%，n（Al）：n（SiO2）=1.0或0.25?。

本方(fang)法(fa)原料易得，工藝簡單，操作簡單，不需加熱，可現場制備。

方法三：采用氫氧化鋁、水玻璃和硫酸(suan)為(wei)原料的制備(bei)法。

聚硅酸溶液的制備：稱取一定量水玻璃用自來水稀釋至含SiO2為1.2%，邊攪拌邊緩慢加入硫酸調節溶液pH值，室溫放置一定時間，使其能達到一定的聚合度。

硫酸鋁溶液的制備：取一定量鋁廠的中間產品氫氧化鋁，加適量的一定濃度的硫酸，加熱攪拌，制成一定濃度的Al（SO4）3溶液。

PASS的制備：在上述制得的聚硅酸溶液中，在不斷攪拌條件下加入一定量的硫酸鋁溶液、活化劑和穩定劑，熟化一定時間，即可制得PASS絮凝劑（液體）。

方法四：以硫酸鋁渣（SiO2含量4.0%）為原料制備。

硫酸鋁渣處理：在硫酸鋁渣中加入適量的濃硫酸，150~180℃中反應10min后，再加水攪拌溶解，過濾得到Al2（SO4）3溶液。在濾渣中加入NaOH溶液，并加熱反應制得水玻璃。該水玻璃中含SiO2為20%，模數2.9，密度1.3g/mL，加水稀釋得到Na2SiO3溶液備用。

聚合堿式硫酸鋁（PAS）的合成：取一定量的Al2（SO4）3溶液，加NaOH溶液至生成Al（OH）3沉淀，過濾洗滌，將新制的Al（OH）3加入到Al2（SO4）3溶液中，制得PAS。

PASS的制備：取一定體積稀H2SO4（1:4），緩緩滴入到Na2SiO3溶液中，在一定的酸度進行聚合，控制反應時間后，在攪拌下加入PAS，調節體系的pH為4.0，放置2h，即得PASS。

②應用

用(yong)于(yu)煉油廢水處理。

用于(yu)藥廠的廢水(shui)處理。

用(yong)于原水除濁。

（4）?堿式聚(ju)硅硫(liu)酸鋁

①制備方法???采用新穎的一步法，即將一定濃度的Al2（SO4）3溶液移入到三頸燒瓶中，然后加入一定濃度的Na2SiO3溶液，在強攪拌的條件下緩慢地加入NaAlO2溶液。升溫至20~90℃的一定溫度，并在該溫度下熟化，直到溶液透明為止。

產品為無色透明液體，pH值3.7，密度1.28g/cm3，產品的性能穩定，制備和儲存過程中不需要添加穩定劑，儲存時間較長，有很好的發展前途。

②應用???對硅藻土配置的模擬水樣進行絮凝處理。其去濁性能效果優于聚合硫酸鋁，遠遠優于Al2（SO4）3?。

（5）?含硼聚硅酸硫酸鋁鐵（PFASSB）

①制備(bei)方法

?????制備原料：硅(gui)酸鈉、硫酸鐵(tie)、硫酸鋁(lv)和硼砂。

?????制備過程??：取一定量的水玻璃，用水稀釋至一定濃度，再用硫酸調節pH值，然后在指定溫度下使其預聚合（即活化）。經過一段時間的活化后加入硫酸鐵、氯化鋁和硼砂，陳化一段時間即可得到紅棕色液體PFASSB制品。

②應用???該絮凝劑對池塘天然水樣進行絮凝，COD的去除能力遠大于聚鐵、聚鋁，而且產生礬花迅速，且密度大，是一種優良的新型絮凝劑。

2.結晶氯化鋁及其復合絮凝劑

（1）結晶氯化鋁

①制備方法

方法一：用煤矸石制取結晶氧化鋁。將煤矸石原料粉碎至要求粒度40~60目，然后在700℃焙燒至1h，以備酸浸。鹽酸的濃度調整為20%，將n（HCl）：n（Al2O3）=0.9~1.5配比的焙燒過的碎石粉送入酸浸釜，攪拌。然后加熱，保持物料溫度在95~110℃，反應1h。投入聚丙烯酰胺（0.1），真空抽濾，水洗渣至pH=5~6，渣以備生產水玻璃用。母液在減壓條件下進行濃縮（500~650mmHg），離心分離，即得結晶氯化鋁。濾液返回后蒸發濃縮，洗渣水留待下次酸浸時配酸或直接送蒸發濃縮。

方法二：用工業稀鹽酸和鋁酸鈣制取結晶氯化鋁。先將稀鹽酸量入燒杯中，置于水浴鍋上進行預熱處理，并在攪拌過程中加入100g鋁酸鈣粉。升至設定浸出溫度后，保持溫度穩定，按照設定的浸出時間持續攪拌進行浸出反應。在酸浸反應過程中，為了彌補蒸發損失的水分，適當加入少許去離子水，保持反應液的體積穩定。酸浸反應結束后，自然沉降24h，再采用高速離心機進行固液分離。對于獲得的固體殘渣使用去離子水洗滌一遍，將洗滌液與分離出來的原浸出液混合，混合后的液體經濃縮結晶、離心分離后，制得固體結晶氯化鋁。

②應用???將此(ci)混(hun)凝(ning)劑(ji)用于高(gao)嶺(ling)土懸濁液(ye)模擬(ni)水(shui)樣。該(gai)混(hun)凝(ning)劑(ji)在弱酸性(xing)環境下表現出了(le)較好的絮凝(ning)性(xing)能(neng)，在中(zhong)性(xing)條件(jian)下也表現一定的絮凝(ning)效果。但是存在混(hun)凝(ning)劑(ji)水(shui)溶性(xing)不好，降濁能(neng)力差及處(chu)理后水(shui)體(ti)中(zhong)殘余鋁含量高(gao)的缺點。

（2）堿式氯化鋁絮凝劑

①制備方法???用粉煤灰制取堿式氯化鋁。粉煤灰的主要礦物組成為莫來石和石英砂，氧化鋁以α-Al2O3的形式存在，故其氧化鋁的活性差，要提取氧化鋁十分困難。為此需將粉煤灰進行處理，使莫來石中的氧化鋁轉化成為活性氧化鋁。為使粉煤灰中的氧化鋁活化，需在莫來石中加入一定量的石灰并和鈣黃長石可補鹽酸溶解。將分離出來的三氯化鋁溶液濃縮結晶、分離，得結晶三氯化鋁。將結晶后的三氯化鋁在一定的溫度下加熱分解，便分解出一定量氯化氫和水分，而變成粉末狀的固體，即聚合鋁單體。該單體能溶于水，但不易完全溶解，故溶解時間較長。此時若作絮凝劑使用，絮凝效果較差。但在一定溫度下將單體聚合熟化，可得易溶于水、絮凝效果好的固體絮凝劑堿式氯化鋁。

②應用???對工業水處理，不僅具有很好的絮凝效果，而且對水體中的COD也具有較高的去除能力。

（3）聚合氯化鋁（PAC）

?聚合氯化鋁自20世紀60年代在日本問世以來，發展迅速，已成為國際上公認的一種優良凈水劑。它具有凈水性能好，用量少，效率高，絮體沉降快，適用范圍廣等眾多優點。

①制備方法???

????以Al（OH）3、HCl、H2SO4和NaCO3為原料制備。在帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三頸瓶中加入一定量的氫氧化鋁、鹽酸及硫酸在11℃左右反應5~7h。待反應完全后將反應液冷卻，然后在攪拌下向反應液中加入一定量的碳酸氫鈉溶液，適當攪拌，直至反應完全即得產品。此法合成的PAC含Al2O3為7%~9%，pH為3.0~3.5，堿化度60%~75%，相對密度在1.10以上，含硫酸根適量。

②應用(yong)

兩步法制備的固定化聚合(he)氯(lv)化鋁絮(xu)凝劑(ji)用(yong)于處理鞋材加工污水(shui)。除污效果明(ming)顯，并(bing)且具有占地(di)小、絮(xu)凝劑(ji)可(ke)反復(fu)使用(yong)等優點。

（4）聚合氯化鋁鐵（PAFC）

??? ①制備(bei)方(fang)法

??? 方法一：以AlCl3和FeCl3溶液為原料制備。將1mol/L的AlCl3和FeCl3溶液按比例加入到燒杯中，攪拌條件下滴加NaOH溶液，聚合反應4h，然后將所得的液體產品熟化24h后濃縮，經研磨后得到棕黃色粉狀的PAFC。

??? 方法二：使用鋁酸鈣粉和鹽酸制備。將一定配比的鋁酸鈣粉和20%的鹽酸混合在250ml的三頸瓶中，加入適量的水，以控制反應液的體積。當反應結束后，將產物靜止一段時間后，傾出上層液體。最后，在上層液中加入計量氯化鐵，邊攪拌邊緩慢滴加堿以調節堿化度，此后將所得產品熟化24h后即得產物PAFC。

②?應用

??? PAFC與市售PAC的絮凝性能對比，具有沉降速度快，除濁效果好等優點。

???? 例1：用于城鎮生活污水除磷。鋁鐵復合絮凝劑具有良好的除磷效果，除磷處理后磷含量可低于0.5ｍｇ／Ｌ，能夠達到生活污水國家一級排放標準。污水處理后ｐＨ值較穩定。除濁效果好，除濁度可達95％以上。

??? ?例2：用于(yu)高濁度(du)洗煤(mei)廢水處理。

???? 例3：用于造紙廢水的絮凝處理。對COD、濁度和色度的去除率分別為85.02％、96.35%、67％，即聚合氯化鋁鐵產品用于廢水處理，其絮凝性能優于聚合氯化鋁，是一種性能良好的高效絮凝劑。

? （5）聚合氯化鋁（PAFSC）

? ①制備方法(fa)

? 方法一：以結晶AlCl3為原料制備，再用聚硅酸改性。

? 方法二：以AlCl3和Na2SiO3為原料，采用向聚合硅酸溶液直接加入Na2SiO3的共聚工藝制備聚合硅酸氯化鋁。

②?應用

例1：用于處理含油廢水。投加量為125mg/L，廢水pH為8，攪拌時間為20min，攪拌溫度為50℃。聚硅酸氯化鋁復合絮凝劑比單純的聚合氯化鋁絮凝效果要好，其除油率及COD去除效率均較高。

（6）?聚硅(gui)酸氯化鋁(lv)鐵(tie)絮凝(ning)劑(ji)

?? ①制備(bei)方法(fa)

?? 方法一：以紅黃壤(rang)為原(yuan)料(liao)制(zhi)備，紅黃壤(rang)經(jing)烘干，研磨過(guo)篩，在不同溫度和時間下(xia)焙(bei)燒活化。

?? ②應用

?? 例1：用于造紙廢液，效果優良。

?? 例2：用于印染廢液處理。在沉降速度、污泥體積等方面要優于PAC，而在成本上要低于PAC。

（7）?聚合氯化鋁鋅（PAZC）

（8）?聚合氯化硫酸鐵鋁（PAFCS）