鈣鋅穩定劑配方工藝
發布時間:2012/12/5 16:15:02 來源：李(li)工 字體: 
鈣鋅穩定劑廣泛應用于塑料行業PVC管件、管材的原材料穩定劑，禾川化工引進尖端配方解剖技術；禾川化工專業從事鈣鋅穩定劑配方分析、成分檢測、配方還原、配方檢測，禾川化工為鈣鋅穩定劑企業提供整套產品配方改進技術；
一.背景
鈣鋅復合穩定劑廣泛應用于塑料行業PVC管件、管材的原材料穩定劑，禾川化工引進尖端配方解剖技術；禾川化工專業從事鈣鋅復合穩定劑配方分析、成分檢測、配方還原、配方檢測，禾川化工為鈣鋅穩定劑企業提供整套產品配方改進技術；聚氯乙烯(PVC)是僅次于聚乙烯的第二大合成樹脂,廣泛應用于建筑、電訊、交通、電子、化工、包裝等行業。因PVC熱穩定性差,軟化溫度與分解溫度相差很小,給加工帶來很大困難,因此在其加工過程中必須加入一定量的熱穩定劑以提高其熱穩定性。目前市場上熱穩定劑主要有鉛鹽、金屬皂類、有機錫類、稀土類等。長期以來鉛鹽和鋇、鎘皂類穩定劑因價廉和性能優良一直主導著世界PVC熱穩定劑市場,
傳統PVC加工使用的鉛鹽或鎘鹽類熱穩定劑雖具有優良的熱穩定性能,但其對身體及環境的危害性超過了使用優越性,受到世界環保組織的嚴重關注。從使用效果上看,無毒的有機金屬皂類熱穩定劑的熱穩定性能還不能與鉛鹽相比。有機錫類熱穩定劑是十分有效的熱穩定劑,用量少,能夠使透明制品保持很高的透明度,但其對人體中樞神經潛在的毒害性已引起了人們的廣泛關注。鈣/鋅復合熱穩定劑目前還不能完全取代有機錫等產品,但經過優化組合各種熱穩定劑的優勢,必將成為PVC熱穩定劑研究發展的一種必然趨勢。
目前,鈣鋅熱穩定劑是世界各國研究的熱點和難點,要解決的問題是如何達到高效和低成本。鈣鋅熱穩定劑的主要方向包括:第一,研究開發新型鈣鋅熱穩定劑,除常用的一元酸鈣鋅外,可以設計引入多 (二、三 )元羧酸鹽或者新的基團,以提高長期熱穩定性、增加相容性;第二,研究新型吸收 HCl氣體的無機和有機化合物與鈣鋅體系的協同作用,以進一步開發鈣鋅復合穩定劑的品種。
鈣鋅復合穩定劑,因其長期安全性明確,原料豐富價廉,一直以來被認為是無毒熱穩定劑的最佳品種,世界著名的熱穩定劑生產廠家早有這類產品推出,我國的穩定劑雖然也有了很大發展,但與世界先進水平相比仍存在較大差距。國內在自主開發無毒或低毒熱穩定劑新品種方面缺乏深度,大多還停留在原有毒產品或摻和品種上。今后我國PVC熱穩定劑工業會著重調整產品結構,順應環保潮流,擴大生產規模,提高產品質量。鈣鋅復合穩定劑作為較為理想的環保化熱穩定劑,應在積極開發新型單體的同時大力研究其最佳復合配方和完善制備工藝,增加鈣/鋅復合品種的生產。
二.鈣鋅復合熱穩定劑
2.1熱穩定劑對PVC熱穩定機理
鈣鋅PVC復合熱穩劑是一種無毒熱穩定劑，在PVC無毒制品加工過程中，PVC釋放出來的氯化氫與鋅化合物反應生成的氯化物是PVC類聚合材料降解的真正催化劑，而鈣羧酸鹽的作用就在于一旦形成了上述鋅聚合絡合物，它能夠中和氯化氫并起到抑制鋅聚合絡合物轉化為氯化鋅的作用，從而使聚合物獲得穩定。
在PVC擠出過程中,穩定劑的作用是防止PVC樹脂的分子鏈在熱和剪切作用下發生破壞和降解,同時也防止在儲存和使用過程中在光氧和熱氧的作用下發生的降解。目前用于PVC硬制品的穩定劑主要有復合鉛鹽、有機錫和鈣/鋅穩定劑。復合鉛鹽穩定劑具有良好的熱穩定性,但在加工過程中殘留游離的 SO42-、HPO3-、H+、等離子。如果這些離子含量過高,在可見光的直接作用下,殘留的離子與Pb2+發生作用,躍遷到制品表面,使局部產生灰色斑點,有時灰色斑點中夾雜些許黃色;同時殘留在制品中的Pb2+易與空氣中的硫發生反應,生成黑色的硫化鉛,制品表面在這些地區使用容易變黑。有機錫穩定劑具有良好的熱穩定性和透明性,但有機錫穩定劑的透光率與PVC樹脂接近,不能有效地保護紫外光對PVC分子的破壞作用,所以耐候性能比鉛鹽和鈣/鋅穩定劑要差,只有加入大量的起屏蔽作用的鈦白粉,才能達到耐候性能的要求。
常用的鈣鋅熱穩定劑熱穩定性能較差,而且鋅皂常造成制品‘鋅燒,在制品性能要求較高的場合,鋅皂的使用也受到限制。因此,必須開發新型高效鈣鋅類復合熱穩定劑,以滿足制品性能的要求。在鈣鋅復合體系中,鋅皂的離子化勢能很高,易通過酯化反應取代烯丙基氯,但生成的ZnCl2對PVC解脫HCl有催化作用,鈣皂則主要通過復分解反應把ZnCl2再生成鋅皂,生成不具有催化降解能力的產物。另外據X射線衍射圖研究表明,鈣鋅鹽間還可能形成較穩定的絡合物使ZnCl2鈍化,從而起協同效應；
2.2常見鈣鋅復合穩定劑的種類
目前全世界商品化的PVC熱穩定劑已達數百種,主要分為鉛鹽穩定劑、金屬皂復合穩定劑、有機錫穩定劑和稀土穩定劑四大類: 1)目前,鉛鹽穩定劑有良好的熱穩定性和優異的加工性能,但是缺乏潤滑性,硫化會變黑,并且有很強的毒性; 2)金屬皂類熱穩定劑；一般是堿土金屬 (鈣、鎘、鋅、鋇等 )與有機酸等皂化制取。產品種類較多,各有其特點；3)常用的有機錫類；穩定劑具有高效的熱穩定性和優異的綜合性,但是成本較高,約比一般鉛鹽穩定劑貴4倍; 4)稀土類熱穩定劑主要包括輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。具有較好的長期熱穩定性,但其PVC制品有前期著色,必須與初期色相好的穩定劑復合使用。市面常見鈣鋅穩定劑有液體鈣鋅熱穩定劑、固體鈣鋅熱穩定劑、糊狀鈣鋅熱穩定劑、
2.2.1液體鈣鋅熱穩定劑
液體鈣鋅熱穩定劑無毒環保且具有價格低廉氣味淡薄等優點主要用于食品包裝玩具醫用手套和輸血管等領域液體鈣鋅熱穩定劑的生產工藝主要有兩種第一種工藝是先分別合成鈣皂和鋅皂中間體然后按照一定的配方加入溶劑有機輔助熱穩定劑等復合組分此種工藝的特點是靈活性較強便于隨時調整配方第二種工藝是在溶劑存在下用氧化鋅和氫氧化鈣與有機酸一起反應然后再加入一定量的有機輔助熱穩定劑等這種工藝的特點是產品一次合成適用于相對固定的配方。
2.2.1.1鈣鋅穩定劑的合成
國內相關專家發明了一種液體稀土鈣鋅穩定劑的制備方法制得產品為稀土鈣鋅穩定劑與有效協同物質的復合物產品質量高無毒環保有優異的透明性潤滑性能熱穩定性和抗氧化性加工性能好不析出且生產工藝簡單環保原料易得能源消耗少特別適用于食品醫藥等的透明包裝材料。
1）液體鈣鹽的合成
向盛有少量惰性溶劑的反應器中加入相同濃度的有機酸(一般使用9~ 18碳烯酸、環烷酸或異辛酸)中的一種或幾種有機酸,邊攪拌邊加入氫氧化鈣,同時升溫,在一定溫度、時間下反應生成液體羧酸鈣鹽,經過分離、提純得到純度較高的產物。
化學反應原理為:
2RCOOH+ Ca(OH)2= Ca(RCOO)2+ 2H2O
2)有機羧酸鋅鹽的合成
向盛有有機酸中的一種或幾種有機酸(一般使用9~18碳烯酸、環烷酸或異辛酸)的反應器中滴加相同濃度的氫氧化鈉溶液,在70~ 90℃下進行皂化反應,皂化反應完全后滴加硫酸鋅溶液,一邊攪拌一邊升溫,在一定溫度、時間下反應生成有機羧酸鋅,經過分離、提純得到純度較高的產物。
化學反應原理為:
RCOOH+ NaOH= RCOONa+ H2O
2RCOONa+ ZnSO4= Zn(RCOO)2+ Na2SO4
3)液體Ca/Zn穩定劑的合成
復配是工藝中的關鍵工序。復配過程中鈣、鋅羧酸鹽金屬含量的設定、有機輔助穩定劑的選用及其用量等,直接影響最終產品的使用效果。
因此,復配時,根據用戶需要來選擇使用不同性質的羧酸鹽。亞磷酸酯,一般選用亞磷酸烷基芳基酯,它的性能優于亞磷酸烷基酯。環氧化合物也是無鉛配合中不可缺少的并用助劑,具有改善熱穩定性、耐候性和透明性的功效,還可改善鈣/鋅體系的光穩定性。復配中的溶劑主要使用液體石蠟、增塑劑等。
復配時,將鈣和鋅的羧酸鹽單組分按需要的金屬含量計量,投入反應器,而后加入抗氧劑,升溫到110℃ ,攪拌至抗氧劑全部溶解后停止反應,然后加入高沸點有機溶劑,在50~90℃時邊攪拌邊加入有機羧酸鈣鹽,再加入有機羧酸鋅鹽、鰲合劑,過濾得到油黃色透明液體Ca/Zn穩定劑。
2.2.2固體鈣鋅熱穩定劑
固體鈣鋅熱穩定劑不含有毒重金屬無毒環保抑制初期著色性效果優良長期穩定效能良好具有潤滑加工性好不發生硫化交叉污染和加工過程中不產生難聞氣味等優點 固體鈣鋅熱穩定劑的不足之處主要在于透明性還難以與液體熱穩定劑媲美不便于自動計量粉狀產品可能還存在粉塵污染問題等由于鈣鋅穩定劑體系與鉛鹽穩定劑體系的配方潤滑機理及加工工藝相似鈣鋅熱穩定劑已可作為鉛鹽熱穩定劑的替代品用于電線電纜管材管件型材板材和人造革等的生產制造
硬脂酸鈣、鋅是人們研究較早、應用較多的一類主體。在國內,主要采用復分解法和皂化法來合成。復分解法采用硬脂酸和燒堿中和反應生成硬脂酸鈉,硬脂酸鈉再與氯化鈣進行復分解反應生成硬鹽。皂化法主要介紹一種在水介質中由硬脂酸與新生成的氫氧化鈣、鋅進行皂化合成硬脂酸鈣、鋅的皂化反應工藝。研究者一直對工藝進行改進,周澤廣等人通過改變原料的投放順序、控制氫氧化鈉對工藝的影響以及應用催化劑過氧化氫實現一步法合成,簡化硬脂酸鈣的制備工藝。
國內行業專家采用多元醇復合物與硬脂酸鈣硬脂酸鋅以及硬脂酸按一定配比混合熔融捏合沉化冷卻粉碎過篩得到鈣鋅復合熱穩定劑改善了傳統鈣鋅復合熱穩定劑的后期熱穩定性 陳偉瑜等以高級脂肪酸鈣鋅氧化物或氫氧化物為原料利用復合催化劑一步熔融法直接合成脂肪酸鈣脂肪酸鋅再進一步與水滑石、β-二酮等復配得到無毒鈣鋅復合熱穩定劑設備利用率高生產周期短具有明顯的技術和經濟優勢,
2.2.3糊狀鈣鋅熱穩定劑
醫用PVC塑料的優點主要表現在制品有良好的透明性殺菌性相容性抗血栓性易加工成本低 根據軟質醫用pvc制品的特點要求使用的熱穩定劑無毒無味有很好的熱穩定性加工性能可以用于透明制品。現市售的鈣鋅復合穩定劑大多數是固體鈣鋅復合穩定劑難以用于透明制品中糊狀鈣鋅穩定劑能顯著提高pvc制品的熱穩定性能生產的pvc制品有較好的透明性能應用于醫療衛生領域
浙江海普頓化工科技有限公司開發了一種糊狀鈣鋅復合熱穩定劑產品體系各組分具有合適的鈣皂鋅皂配比和多種輔助穩定基團能有效延緩體系鋅燒現象的產生且選用助劑的折光率與PVC樹脂接近能應用于PVC透明制品；
2.3熱穩定試驗性能評估
基本配方:質量比 PVC/ DOP/ Ca/Zn = 100/10/2.5將相對PVC質量的鈣/鋅穩定劑及其它助劑高速混合3 min,于180℃在雙輥開煉機上混煉5 min,拉成厚度110 mm的樣片。
2.3.1靜態熱穩定試驗
將PVC標樣剪成 4 cm x2 cm的樣片,放入190℃烘箱中,每間隔5 min取出一個樣片。采用 Ocskay等提出的十度顏色法評定PVC樣片顏色的變化。通過試驗結果可以看出:該穩定體系具有抑制和吸收HCl功能,保持初期著色,基本控制/鋅燒現象,達到了穩定效果
2.3.2動態熱穩定試驗
檢測鈣/鋅熱穩定劑的熱穩定性、透明性和壓析性等。按實驗配方配料,在雙輥煉塑機上混煉5 min成膜后,剪下試片,訂在卡片紙上,繼續翻料混煉,每隔5 min取下試片,訂在卡片紙上,如此反復混煉取樣,直至試片呈灰色(一般為50min左右)觀察試片中心部位色澤的變化。混煉時雙輥溫度應恒定在175~185℃，通過試驗結果可以看出,該穩定體系的熱穩定性達到需要的效果。
2.3.3PVC脫氯化氫實驗
取PVC標樣3 g,剪成1 mmx1mm的小顆粒,在190℃油浴環境中,采用E-201-C型雷磁pH復合電極及PHS-2F型數字pH計測定吸收池的 pH值,以連續pH值測定法[ 4]測定PVC脫去氯化氫(DHC)的程度。
2.3.4透光率及霧度測試
將雙輥塑化后的片材在170℃的平板硫化機上壓制成4 mm厚度的片材,并用霧度儀進行透光率及霧度測試。通過試驗結果可以看出,該穩定體系的透明性達到需要的效果。
2.4市面新開發的鈣鋅穩定劑
2.4.1一元脂肪酸鈣鋅熱穩定劑
英國某公司開發了適用于軟PVC的復合金屬皂熱穩定劑,主要應用于懸浮法和糊樹脂以及填充透明軟PVC。這類新型液體復合金屬皂熱穩定劑具有極好的動態和靜態熱穩定性,透明性高,揮發性非常小,不含壬基酚,其他酚類化合物含量小,具有優異的加工性。
國內行業專家采用一種聚氯乙烯用稀土鈣 /鋅熱穩定劑的制備方法,該熱穩定劑是由稀土鈣 /鋅化合物經表面改質劑表面處理后,與聚氯乙烯用抗氧劑、有機錫化合物、有機亞磷酸酯類化合物和 C8~ C2的鈣、鋅、鎂、鋁金屬皂化物、紫外線吸收劑、脲酸酯、多羥基酯化物、聚氯乙烯用潤滑劑等有效物質調配反應而成,具有在聚氯乙烯制備過程中不析出、高效無毒且完全環保等特點;制備工藝流程簡單且環保,加工成本低、設備加工周期長等特點。
2.4.2多元酸鈣鋅熱穩定劑
國內行業內專家開發了二聚酸稀土PVC熱穩定劑,采用剛果紅試紙法對二聚酸鑭的熱穩定作用及變色情況作了詳細的研究。結果表明,二聚酸鑭屬于長期型熱穩定劑,具有良好的熱穩定作用,且無毒環保。二聚酸鑭與其他熱穩定劑具有廣泛的協同作用,二聚酸鑭與硬脂酸鋅并用可有效改善其抑制PVC初期著色的效能。
國內行業內專家開發了馬來海松酸三元酸鈣 (MPA) /鋅 PVC熱穩定劑,通過靜態熱穩定性測試和動態融合流變分析研究了 MPA /Zn在 PVC材料中的熱穩定作用。結果表明: MPA /Zn的熱穩定時間為23min,是 Zn/St的2.9倍,其與脂肪酸鹽有較好的協同效應,與Ca/St復配時,熱穩定時間可達59min,動態融合流變性能也達到使用要求,是PVC材料良好的環保型熱穩定劑。
2.4.3雙鍵活性化鈣鋅熱穩定劑
國內行業專家]以環氧大豆油為原料,合成了性能優越的環氧脂肪酸稀土類熱穩定劑,并對合成工藝進行了優化;開拓了環氧不飽和高級脂肪酸稀土無毒穩定劑的制備方法,主要利用環氧脂肪酸皂與氯化稀土進行復分解反應生成環氧不飽和高級脂肪酸稀土類熱穩定劑。這種無毒熱穩定劑將環氧植物油和硬脂酸稀土類熱穩定劑的穩定機理結合起來,具有延緩老化,延緩降解雙重穩定作用,其穩定效果優于硬脂酸鉛、鋇和硬脂酸稀土類熱穩定劑。
三.鈣鋅穩定劑參考配方（僅供參考成分及含量修改過）
|
成分 |
質量百分比 |
成分說明 |
|
硬脂酸鋅 |
10~20% |
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硬脂酸鈣 |
5~10% |
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碳酸鈣 |
40~50% |
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水滑石 |
10~20% |
|
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氫氧化鈣 |
5~10% |
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季戊四醇 |
1~3% |
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石蠟 |
1~3% |
|
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乙撐雙硬脂酸酰胺 |
3~8% |
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二苯甲酰甲烷 |
1~3% |
|
|
復合抗氧劑 |
0-1% |
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