三價鉻黑色鈍化液配方技術
發布時(shi)間:2013/1/31 21:21:25 來(lai)源：周工(gong) 字體: 
黑色鈍化液廣泛應用于鍍鋅層表面鈍化處理，禾川化工引進國外尖端配方破譯技術，專業從事黑色鈍化液配方分析、配方檢測、成分分析、成分檢測，為金屬表面處理企業提供整套配方技術解決方案；
一、背景
鍍鋅層黑色鈍化膜外觀烏黑光亮、色澤均勻、莊重高雅, 近幾年日益受到人們的青睞, 市場需求量越來越大, 其附加值也比彩色鈍化和藍白色鈍化、化學氧化和黑漆等高得多。
市面上黑色鈍化工藝大多含有六價鉻。然而六價鉻有高毒和致癌性，對環境與人體健康存在嚴重的危害性，其應用逐漸受到嚴格限制。三價鉻鈍化在許多方面具有與六價鉻鈍化有相似的性質，而毒性卻只有六價鉻的百分之一。因此，三價鉻黑色鈍化得到了廣泛的關注。并且鍍鋅層黑色鈍化具有價廉、性能良好等優點而得到大量應用。
目前三價鉻黑色鈍化一般采用以Fe2+、Ni2+為發黑劑的鈍化工藝, 但是所制備的鈍化膜薄、嬌嫩, 耐蝕性、耐磨性差; 在質量分數為5%的NaCl溶液中性鹽霧試驗一般低于24h, 難以滿足鈍化膜耐蝕性要求; 嚴重影響了三價鉻黑色鈍化膜的推廣應用。通過封閉劑封閉的方法能夠提高鈍化件的耐蝕性,同時采用電鍍罩光漆處理可以進一步提高耐蝕性和裝飾性。
二、三價鉻黑色鈍化劑
2.1三價鉻鈍化膜的形成機理
三價鉻鈍化劑包含氧化劑，可與鋅表面起反應，從而起到與六價鉻相同的作用。當鍍層表面溶液的pH值上升時，生成鋅鉻氧化物的不溶性隔離層。三價鉻的鈍化機理可概述為：在氧化劑的作用下，鋅發生溶解形成 Zn2+，Zn2+ 直接與Cr3+ 反應生成不溶性鋅鉻氧化物，該復合氧化物在鍍層表面沉積形成鈍化膜。三價鉻鈍化的具體過程可表述如下：
1) 鋅溶解：氧化劑與鋅反應，使鋅氧化成金屬陽離子。
2) 鈍化膜形成：鋅的溶解消耗溶液中的H+，使溶液的pH值上升；三價鉻直接與鋅離子、氫氧根離子等反應，生成鋅鉻氧化物的不溶性隔離層，沉淀在鋅表面上形成鈍化膜。
3) 鈍化膜溶解：由于三價鉻鈍化劑一般呈酸性，鈍化膜生成后即發生溶解，鈍化膜的生成與溶解是同時進行的。
2.2三價鉻鈍化劑常見組成
三價鉻鈍化劑一般由成膜鹽、氧化劑、絡合劑、成膜促進劑、活化金屬離子、無機酸或鹽、潤濕劑、緩沖劑和封閉劑等組成。
2.2.1 三價鉻鹽
三價鉻鈍化劑是酸性溶液，可用硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、氫氟酸及其鹽等。保持鈍化劑具有一定的pH值，從而使得鈍化反應正常進行。三價鉻鹽是主成膜物質，廣泛應用的有氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻，也有一些用到磷酸鉻、醋酸鉻等，三價鉻鹽是作為一種主成膜劑。
除單獨使用硝酸鉻不能得到黑色膜層外, 其他三價鉻鹽都可得到黑亮膜層。單獨使用氯化鉻, 膜層有掛灰現象; 加入硝酸鉻后膜層黑亮不掛灰, 而且耐蝕性也較好; 可能是硝酸根充當了氧化劑的作用, 使得膜層質量變好。經過實驗對比, 以選用磷酸鉻最好, 主要原因就是磷酸鉻中的三價鉻不但是鈍化膜的主要構成組分, 磷酸根也參與成膜, 所形成的膜具有部分磷化膜的性質, 增強了膜的耐腐蝕性能。
2.2.2氧化劑
氧化劑是直接參與成膜反應的重要物質，氧化劑的選擇是鈍化劑配制的核心問題，它關系到鈍化膜的優劣。氧化劑一般為硝酸及硝酸鹽，常用的氧化劑為硝酸鈣。
2.2.3絡合劑
絡合劑又稱配位劑，控制成膜的速度和鈍化劑的穩定性。由于在室溫下，三價鉻在水中是以穩定的六水合物的形式存在，即[Cr(H2O)6]3+，其內配位水分子取代反應的速度常數很小，因此必須設法用其它配位體取代水合離子的部分水分子，以便形成動力學較不穩定的混合配體絡合物，使鉻有效地析出。通常用的有氟化物、銨鹽、醋酸鹽、有機酸鹽(如檸檬酸，酒石酸鹽)、草酸鹽和次磷酸鈉。草酸在很多工藝里也有應用。
配位劑能夠參與形成三價鉻的混合配體配合物。不同的配位劑會影響鈍化膜的成膜速率和成膜的均勻性, 從而影響到三價鉻鈍化膜的外觀和性能。絡合劑主要以有機酸為主, 如丙二酸、丁二酸、酒石酸、檸檬酸、草酸。含羥基的酸容易導致膜發花, 羧酸效果較好。
2.3.4成膜促進劑
成膜促進劑又稱活性劑，用于調整膜層的顏色。可用有機與無機陰離子一般為無機酸和氟化物。但由于氟化物有毒，現在常用無機酸，最常用的是硫酸。
2.3.5活化金屬離子
活化金屬離子又稱催化劑，主要調整外觀與耐蝕性。常用的過渡金屬離子有：二價鐵離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鈦離子、鉬離子、鈰離子等。
2.3.6潤濕劑
潤濕劑有十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉等，能使鈍化膜均勻細致。
2.3.7封閉劑
目前使用和研究的三價鉻鈍化尚有不足之處。為了提高其使用性能，需要在鈍化劑中添加緩蝕劑或成膜后增加封閉處理工序。常用的封閉劑有：清漆、硅烷基﹑水玻璃(Na2SiO3·xH2O)。其中硅烷基較好，水玻璃需要控制其結晶水數目和溶液濃度；清漆耐蝕性好，但不導電。有的封閉劑里含有磷酸鹽，過渡金屬離子和硅烷。
2.3.8緩沖劑
緩沖劑用以維護鈍化劑相對穩定，常用的緩沖劑是硼酸。
2.3.9發黑劑
輔助成膜鹽又稱發黑劑, 其作用是還原后沉積于膜空中從而使膜呈現黑色。鈍化膜顯黑色的原因是由于鈍化劑中的發黑劑還原后沉積于鈍化膜的微孔中, 而使膜層呈現黑色。發黑劑用于調整鈍化膜顏色，以得到黑色鈍化膜。在六價鉻工藝中發黑劑主要指硫酸銅、硝酸銀等金屬鹽。硫酸銅效果不如硝酸銀理想，但成本較低，所以一般銅銀結合使用。三價鉻鈍化中發黑劑也主要為銅、銀、鐵、鈷、鎳等金屬離子。
2.3.10其他助劑
此外鈍化劑中還需要添加其他物質，如金屬離子添加劑，鋅離子參與成膜反應，添加鋅離子有利于鈍化膜的加厚。
三、黑色鈍化劑參考配方
|
成分 |
質量百分比 |
成分說明 |
|
三氯化鉻 |
3-6% |
主成膜劑 |
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硝酸鉻 |
0~ 1% |
主成膜劑 |
|
硫酸鈷 |
0~ 1% |
發黑劑 |
|
硫酸鎳 |
1~ 3% |
發黑劑 |
|
磷酸二氫鈉 |
1~ 3% |
成膜促進劑 |
|
氟化鈉 |
0~1% |
成膜促進劑 |
|
硝酸鹽 |
0-1% |
氧化劑 |
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硫酸（98%） |
0~2% |
無機酸 |
|
硝酸（68%） |
0~2% |
無機酸 |
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丙二酸 |
1~3% |
絡合劑 |
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磷酸三乙酯 |
0-1% |
抑制劑 |
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月桂醇聚氧乙烯醚 |
0-1% |
表面潤濕劑 |
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水 |
余量 |
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以上參考配方都經過技術修改，僅供參考，關于鈍化劑更多技術可以咨詢我中心技術支持0512-82190669
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