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無鹵阻燃尼龍配方|配方分析|成分分析|分析檢測|禾川化學0512-82190669
 
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無鹵阻燃增強尼龍配方技術

發布時間:2013/2/18 12:57:10 來源:邢工 字體: 
無鹵阻燃尼龍廣泛應用于電子、電器、汽車等行業,禾川化工引進國際尖端配方破譯技術,禾川專業從事無鹵阻燃PA66配方分析、配方還原、配方檢測、成分分析、成分檢測,禾川化工為改性尼龍塑料企業配方改進提供整套技術方案;

一、背景

隨著我國經濟的高速發展, 工程塑料在電子電器行業的應用獲得了迅速增長, 其中應用最廣的是尼龍(PA)。增強尼龍是一種性能優良用量大的工程塑料,玻纖增強尼龍具有優異的力學性能,然而其阻燃性能不能滿足電子電器行業的要求。阻燃劑的大量添加, 雖然在一定程度上改善了材料的阻燃性, 但材料的力學性能和電絕緣性能都會受到很大的影響,增強尼龍復合材料在汽車、機械儀表、電子電氣、國防軍工、航空等領域有著廣泛的應用。
隨著人們對阻燃及環保的重視,無鹵阻燃并且不析出有害物質的阻燃劑成為首選。生產無鹵阻燃增強尼龍, 目前市場常用的阻燃劑有3、4種,即紅磷、聚磷酸密銨(MPP)、有機次磷酸鹽及氫氧化鎂。以紅磷為阻燃劑優點為阻燃效率高,添加量少,從而對制品性能影響小,主要缺點是制品除外觀暗紅外, 在加工和高溫高濕環境中有可能釋放有害物質,并且腐蝕制品,多家知名公司對紅磷進行限制。以三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)為阻燃劑優點是色澤好,綠色環保,主要缺點是加工溫度不能太高。氫氧化鎂需要添加量很大才阻燃,導致制品性能嚴重下降。有機次磷酸鹽各項性能都較好,但價格太高。市場急需一種色澤好、綠色環保機械性能、電性能及加工性能較好,價格適中的無鹵阻燃劑。采用以磷氮阻燃劑為主,輔以阻燃增效劑、成炭劑、偶聯劑、電性能改善劑及加工助劑制成TA-1602復合阻燃劑。以該阻燃劑制成的阻燃增強尼龍具有較好的色澤,良好的機械性能、電性能和加工性能,較小的比重,燃燒性能達到FV-0級。
從尼龍的發展方向上看, 無鹵阻燃劑以及多種阻燃劑共同作用的復合型高力學性能阻燃尼龍會越來越受到重視。廣泛應用在電子電氣、交通運輸、辦公自動化等要求阻燃產品上。

二、無鹵阻燃增強尼龍

2.1阻燃尼龍機理

尼龍的阻燃主要通過兩種途徑實現:

1)使用添加型阻燃劑

即通過機械共混方法,將阻燃劑和尼龍機械地摻和在一起, 然后熔融擠出, 使其獲得阻燃性。對于尼龍的添加阻燃多采用復配阻燃體系, 在阻燃級別相同的情況下,采用復配阻燃體系可減少阻燃劑的用量。

2)使用反應型阻燃劑

阻燃劑是作為一種反應單體參加反應, 并結合到尼龍大分子的主鏈或側鏈上去, 使尼龍本身含有阻燃成分。其特點是不存在阻燃劑揮發、溶出、遷移和滲出問題, 且由于其自身的化學結構, 不需要阻燃處理即具有本質阻燃性, 在將來有可能取代一部分以阻燃劑處理的阻燃高分子材料, 是一種較為理想的方法, 但操作和加工工藝復雜, 成本也比較高, 適用于具有高附加值的高彈性尼龍、聚醋、纖維等的阻燃。

2.2無鹵阻燃尼龍常見組分:

2.2.1尼龍

1)尼龍6
尼龍6(聚己內酰胺樹脂)是一種韌性好、電性能優異、耐油、耐磨的重要工程塑料,但純尼龍強度較差,熱變形溫度低,一般需通過玻纖(GF)增強提高性能。玻纖增強尼龍由于具有強度高、尺寸穩定性好等優點受到廣泛的應用。由于尼龍6是一種可燃性塑料,其用于電子電氣、交通建筑領域的制品一般都需要進行阻燃改性,尼龍6樹脂一般采用東京都港區宇部興產株式會社的。
2)尼龍66
聚酰胺(PA66)以其優異的綜合性能而在汽車、電子電氣等領域得以廣泛應用。隨著電子電氣等設備向高性能、微型化方向發展, 對阻燃PA66的性能也提出了越來越高的要求。同時, 隨著人類環保意識的增強, 綠色環保產品受到普遍關注。因此,阻燃PA66的高性能化、功能化及綠色環保將成為發展方向。目前國內阻燃增強PA66的發展已較為成熟, 常采用的改性體系有玻璃纖維(GF) /十溴二苯乙烷/三氧化二銻復配體系、GF/溴化聚苯乙烯/三氧化二銻復配體系等。但這些改性體系存在阻燃劑用量較大的缺陷, 雖然在一定程度上改善了材料的阻燃性、提高了材料的灼熱絲溫度, 但卻造成材料的力學性能、電性能等的降低,直接影響了材料在電子電氣行業的應用。新型無鹵阻燃劑的協效使用,大大解決這些問題。尼龍66樹脂一般采用平頂山神馬集團的。

2.2.2玻璃纖維

玻璃纖維(GF)是纖維增強復合材料中應用最為廣泛的增強體。高玻纖含量可以提高尼龍的剛性、尺寸穩定性和降低吸水率, 但是也帶來一系列的問題。當GF的含量超過40%時, 復合體系的熔體粘度增大, 不僅使加工成型困難, 而且制品容易出現玻纖外露、表面粗糙的不良現象。研究表明, 玻纖增強尼龍66復合材料在玻纖含量為30%時,其缺口沖擊強度達到最大值; 含量為15% 時,無缺口沖擊強度達到最小值。需將玻纖含量控制在30%附近, 材料的缺口、無缺口沖擊強度才會達到較理想的值,其拉伸強度也較高。玻璃纖維一般采用浙江巨石集團的。

2.2.3無鹵阻燃劑

1)磷系阻燃劑
磷系阻燃劑一般通過固相及氣相共同作用實現.磷系阻燃劑分解生成含氧酸,使聚合物材料脫水,形成炭層隔絕空氣。紅磷熱解釋放PO·自由基可以捕捉HO·自由基,達到氣相阻燃作用;聚磷酸銨(APP)的阻燃則是通過催化聚合物材料成炭,在聚合物表面覆蓋蜂窩狀隔熱隔氧層,阻止聚合物材料進一步分解,達到改變最終氣相產物的組成參與聚酰胺的熱降解過程.
a.無機磷系-紅磷
紅磷主要是通過影響GF 增強尼龍的熱分解動力學進行阻燃,屬于凝聚相阻燃。通過TG-質譜(MS)和TG-傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析發現,添加和未添加紅磷,GF增強尼龍的分解產物都是一樣的,但是添加阻燃劑的尼龍的分解溫度變寬,促進了表面成炭,降低了熱量和質量傳遞,從而降低了燃燒過程中的熱釋放率,從而起到阻燃的作用。
紅磷中有效磷含量高在有水生成的條件下可以被氧化為粘性磷的多種含氧酸, 而這些酸既可液蓋于尼龍表面, 又可在尼龍表面催化加速其脫水炭化, 降低材料的質量損失速度和可燃物的生成量, 而磷則大部分殘留于炭層中, 形成的液膜和炭層則可將外部的氧、揮發性可燃物與內部的高聚物基質隔開。在尼龍中添加小于10%的紅磷就能很好地解決材料的阻燃性和耐漏電性的矛盾。
紅磷帶有顏色,容易燃燒,自燃溫度為250~260℃,吸濕性強,儲存穩定性差,與水反應生成毒性氣體磷化氫,與樹脂的相容性差。針對紅磷的這些問題,以無機阻燃材料為囊材,采用原位聚合法制備了微膠囊化紅磷,采用這種微膠囊化技術來改進的紅磷阻燃劑作為阻燃母料的形式運用阻燃尼龍配方體系中
當紅磷阻燃母粒的用量為14份時,GF增尼龍的阻燃等級可達到FV-0級; 當紅磷阻燃母粒的用量為l2份并加入9份增容劑及少量氫氧化鋁和氫氧化鎂時,GF增強尼龍具有較優異的綜合性能; 氧氧化鎂、氫氧化鋁單獨使用時,如果用量少其阻燃效果并不理想,當與紅磷阻燃母粒并用時,具有阻燃增效作用,并且能減少紅磷阻燃GF增強尼龍燃燒時的熔滴現象,避免熔滴物引起的繼續燃燒。
紅磷阻燃劑,對玻纖增強尼龍的阻燃效果顯著,成本低廉,是一種高效、無毒、低煙的阻燃體系,較其他阻燃劑具有很大的優勢。
b.有機磷系
磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺在阻燃尼龍 中研究較多。采用磷酸處理三聚氰胺,再經聚合制得了一種新型無鹵阻燃劑三聚氰胺多聚磷酸鹽,用來阻燃不同粘度的尼龍,其阻燃性能均可達UL94V-0級。
三聚氰胺聚磷酸鹽的加入還可以大幅提高GF增強尼龍的殘炭量,促進形成連續、致密的炭層,同時降低尼龍燃燒時的熱釋放速率,有效抑制了GF的燭芯效應。
次膦酸鹽是近年開發的新一代有機磷系阻燃劑,其在凝聚相發揮阻燃作用,是有效的成炭促進劑,以它為活性組分,再加入含氮成分的協效劑可取得良好的阻燃效果。
2)氮系阻燃劑
氮系阻燃劑主要是通過分解產生水、氮氣、氨、二氧化碳等不燃氣體,稀釋可燃氣體濃度達到阻燃效果.用于尼龍阻燃的常見含氮化合物阻燃劑包括三聚氰胺(MEL)、三聚氰酸(CA)、三聚氰胺異氰尿酸鹽(MCA)和三聚氰胺的衍生物等三嗪衍生物.氮系阻燃劑一般不單獨阻燃尼龍,常與各種鹵系衍生物、金屬氧化物、堿金屬和磷系化合物等共同作用.MCA的阻燃作用主要通過氣相阻燃,其凝固相成炭量低,不能形成致密的保護層.通過改性的MCA可以增加其殘炭量,達到更高的阻燃效果。
三聚氰胺系阻燃劑對PA具有良好的阻燃效果,該阻燃劑本身就能使PA達到V-0級,加入質量分數為12%的三聚氰胺系阻燃劑后,PA /GF復合材料( GF質量分數為30%) 可達UL94V-0級( 0.8 mm) 。
MCA熔點高(400℃以上直接分解和升華),在聚合物基體中分散不均.采用WEX改性的MCA阻燃尼龍,實現了阻燃劑在樹脂中的超細分散.MCA可與硝酸鉀(KNO3)、三聚氰胺磷酸鹽(MP)或聚氨酯(TPU)復配,克服燃燒時熔融淌滴的現象。
磷系阻燃劑、無機填料型阻燃劑等與三聚氰胺系阻燃劑有很好的協效作用。包覆紅磷和三聚氰胺氰尿酸鹽協效阻燃尼龍增強體系時,用量在更低的情況下即可達到很好的阻燃效果,LOI達到33%
氮系阻燃劑是一種新型高效的PA用添加型阻燃劑,由于其本身及分解產物的低毒性,迎合了當今阻燃劑向高效低毒方向發展的潮流,近年來在國內外得到了廣泛的研究和應用。氮系阻燃劑主要是三聚氰胺及其衍生物。
3)無機填料型阻燃劑
無機填料型阻燃劑具有熱穩定性好、不揮發、低腐蝕、低毒低煙等優點,因此備受人們青睞。傳統的無機阻燃劑主要有氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化二銻、硼酸鋅等。其中三氧化二銻和硼酸鋅主要作為協效劑使用,無機氫氧化物主要指氫氧化鎂、氫氧化鋁,具有填充劑、阻燃劑和發煙抑制劑三重功能.受熱分解時放出結晶水,吸收大量的熱量,降低了體系的溫度,產生的水蒸氣稀釋了可燃性氣體的濃度,并隔絕空氣;同時生成耐火金屬氧化物(Al2O3、MgO),還會催化聚合物的熱氧交聯反應,在聚合物表面形成一層炭化膜.形成的炭化膜會減弱燃燒時的傳熱、傳質效應,從而起到阻燃的作用。
由于氫氧化鋁的初始分解溫度低(約200℃ ),而尼龍的加工溫度在230~250℃以上,所以通常用氫氧化鎂(初始分解溫度為340℃ ) 作為其阻燃劑。經表面處理過的納米氫氧化鎂在聚合物中能得到更好分散, 可提高復合材料的綜合性能, 此外對阻燃性能、拉伸性能和沖擊性能均有改善, 尤其在較大填充量時。MH能和包覆紅磷協效, 制得力學性能、加工性能及電氣性能均令人滿意的阻燃材料,唯色澤有時難滿足某些應用的要求。

2.2.3增韌劑

尼龍主要增韌劑有PP、PE 等非極性聚烯烴物質和EPDM (三元乙丙橡膠)、POE (聚乙烯辛烯共彈性體) 等彈性體, 馬來酸酐MAH 極性分子是制備韌性尼龍66的優秀增容劑, 其界面粘合能大, 在增韌劑上接枝MAH, 可使增韌劑極性增強, 而且MAH分子中的活性基團數羧基可與尼龍66酰胺基團發生化學反應。馬來酸酐接枝POE作為一種熱塑性彈性體, 與尼龍有良好的相容性, 增韌效果好。一般常用于增強阻燃尼龍體系中。

三、阻燃尼龍參考配方案例

成分
質量百分比
成分說明
尼龍6
45-50%
基體樹脂
尼龍66
3~ 6%
基體樹脂
硫酸鋇
25~ 30%
填料
碳酸鈣
5~ 10%
填料
無堿玻纖
5~ 8%
增強
氫氧化鋁
0~3%
填料
抗氧劑1010
0-1%
抗氧劑
苯乙烯丁二烯共聚物
1~5%
增韌劑
抗氧劑246
0~1%
抗氧劑
阻燃母粒
3~5%
光穩定劑
PTFE
0~1%
抗氧劑
抗滴落劑
0-1%
抗滴落劑
鈦白粉
0-1%
填料
26#白油
0-1%
分散劑
聚羧酸鹽
0~1%
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