無鹵阻燃劑配方分析
發布時間:2012/12/2 14:42:52 來源(yuan)：李工 字體: 
無鹵阻燃劑廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、膠黏劑等行業，禾川化工引進尖端配方解剖技術；禾川化工專業從事阻燃劑配方分析、成分檢測、配方還原、配方檢測，禾川化工為阻燃劑企業提供整套產品配方改進技術；
1.背景
無鹵阻燃劑廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、膠黏劑等行業，禾川化工引進尖端配方解剖技術；禾川化工專業從事阻燃劑配方分析、成分檢測、配方還原、配方檢測，禾川化工為阻燃劑企業提供整套產品配方改進技術；阻燃劑，又稱難燃劑，耐火劑或防火劑，是一種加入到高分子材料中，能夠增加材料耐燃性，延緩燃燒速度或阻止燃燒的助劑。隨著科技的發展，聚合物材料被廣泛應用在日常生活的各個方面。因此，阻燃劑的重要性被人們深刻認識到，合理的材料阻燃劑處理成為減少火災的重要手段之一。
阻燃劑在未來一段時間的發展將呈現以下幾個特點： l) 無鹵化進程將加快；2) 無機阻燃改性技術的發展、磷系、氯系、膨脹型阻燃劑的進一步發展, 阻燃劑復配技術的進一步提高，阻燃劑的無鹵化進程必將進一步深化； 3) 阻燃劑將向功能化方向發展；4）特別是各種增效劑的應用，復配技術的發展，阻燃劑將從原來以犧牲材料的部分力學性能來換取阻燃性能，轉化為不但賦予材料阻燃性，而且改善材料的物理機械性能或加工性能或降低成本； 5 ) 高效、低煙、低毒化進程加快，抑煙已經處在與阻燃同等的位置，開發高效、低煙、低毒的阻燃劑，不僅降低填充量，降低成本，而且使阻燃劑分解時放出的有害煙霧減少。
今后，如何將一些新型高效的阻燃劑工業化、產業化，將阻燃技術用于塑料、橡膠、纖維、涂料等各個領域，需要眾多科學研究者及企業的全力配合，共同為國家經濟的發展與人民安全的保障起到積極的作用。
2.阻燃機理
2.1 聚合物的燃燒機理
高聚物的燃燒過程是一個劇烈的熱氧化過程，這一復雜的燃燒過程可分為以下五個階段：
1)加熱階段：這階段是聚合物吸收了外部熱源產生的熱量，聚合物開始快速升溫。聚合物的理化特性和其與熱源的接觸面積等因素決定了聚合物的升溫速度。
2)分解階段：當聚合物的溫度達到一定數值時，其分子的化學鍵開始斷裂，可燃氣體、固液態產物和不完全燃燒的煙塵粒子等逐漸開始產生。
3)著火階段：聚合物在分解階段產生的可燃氣體達到一定的濃度，且溫度也達到其燃點與閃點，當氧或氧化劑存在足夠數量時，可燃氣體就會開始燃燒。
4)燃燒階段：燃燒所釋放的能量和活性游離基會引起一系列的鏈鎖反應，燃燒開始自動傳播與擴展起來，火焰由小變大。
5)火焰傳播階段：在燃燒達到這一階段時，材料的表面完全暴露出來，加快火焰傳播速度。
2.2 阻燃機理
可燃物，著火源和氧化劑時維持燃燒的三個重要因素。只要其中一個因素被干擾，就可到達抑制燃燒的目的。阻燃劑的作用機理是比較復雜的，包含種種因素，但總的來說，阻燃劑的作用不外乎是通過物理途徑或化學途徑來達到切斷燃燒循環的目的。
3.阻燃劑的分類
依據加工和使用方式分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。
3.1添加型阻燃劑
添加型阻燃劑是將阻燃劑與聚合物混合后加工成型，使塑料具有阻燃性。主要包括鹵系阻燃劑（有機氯化物和有機溴化物）、磷系阻燃劑（赤磷、磷酸酯及鹵代磷酸酯等）、氮系阻燃劑、有機硅系阻燃劑和無機阻燃劑等。
3.1.1鹵系阻燃劑
生產上，只有氯類和溴類阻燃劑被大量使用,鹵系阻燃劑的阻燃機理可以解析為阻隔降溫、終止鏈反應、切斷熱源三個方面：(1)由于鹵系阻燃劑的C-X的鍵能低，它的分解溫度基本與材料的熱分解溫度一致。阻燃劑受熱時分解，其間吸收一部分熱量，降低了溫度，同時，分解生成的鹵化氫氣體HX的密度大于空氣，可以排擠走材料周圍的空氣，形成氧滲屏障；(2)HX還可以與聚合物分解的自由基HO·反應生成鹵系自由基X·，X·又可以與高分子鏈反應生成HX，如此循環，從而切斷了HO·與氧的反應；(3)阻燃劑的存在減弱了高分子鏈之間的范德華力，使材料在受熱時處于黏流態，此時的材料具有流動性，而在受熱流動時可以帶走一部分火焰和熱量，從而實現阻燃的效果。
目前，氯系阻燃劑和溴系阻燃劑已有70多個品種。其中氯化石蠟等氯系阻燃劑和十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、四溴雙酚A等溴系阻燃劑應用最為廣泛。鹵系阻燃劑(特別是溴系阻燃劑)的最大優點是阻燃效率高、用量少、相對成本較低。
3.1.2磷系阻燃劑
磷系阻燃劑又分為有機磷系、無機磷系阻燃劑兩類。有機磷系阻燃劑的研究主要包括磷酸酯、含鹵磷酸酯和膦酸酯。這類阻燃劑屬于添加型阻燃劑，其優點是：阻燃效果比溴化物要好，容易與各種有機物混合，性能穩定，價格較低。無機磷系阻燃劑主要是紅磷、聚磷酸銨、磷酸二氫銨等磷酸鹽，受熱分解出磷酸、偏磷酸等，并促進成炭覆于基材的表面從而起到阻燃的效果。
磷酸三甲苯酯主要用于PVC的增塑，此外也用于ABS、聚氨酯、聚醋酸乙烯等的阻燃；磷酸三辛酯主要用于PVC和纖維素的阻燃增塑劑。含鹵磷酸酯分子中同時含有鹵和磷，由于協同作用阻燃效果較好，常用品種有磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2,3-二氯丙酯）、磷酸三（2,3-二溴丙酯）等。
3.1.3氮系阻燃劑
含氮阻燃劑受熱時發生分解反應，具有吸熱、降溫和稀釋等作用。含氮阻燃劑主要是蜜胺及其衍生物和相關的雜環化合物，主要有三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽等。與各種鹵系衍生物、金屬氧化物、某些有機磷酸或堿金屬、堿土金屬鹽一起使用，阻燃非常有效。
3.1.4有機硅系阻燃劑
有機硅阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環境友好的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑。有機硅阻燃劑在賦予基材優異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、耐熱性能等。
目前，有機硅阻燃劑主要有硅樹脂阻燃劑和聚硅硼氧烷阻燃劑。阻燃的方法可以是直接將有機硅阻燃劑加入到高分子材料中，也可以是將一些帶官能團(如端羥基、氦基或環氧基)的聚硅氧烷鏈段嵌入到一些聚合物中。有機硅阻燃劑通過生成裂解炭層和提高炭層的抗氧化性實現其阻燃功效的。高分子材料中添加有機硅阻燃劑后，有機硅阻燃劑多半會遷移到材料表面，形成表面為有機硅阻燃劑富集層的高分子梯度材料。一旦燃燒，就會生成聚硅氧烷特有的、含有Si鍵和(或)Si-C鍵的無機隔氧絕熱保護層。這既阻止了燃燒分解產物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達到了阻燃、低煙和低毒等目的。
3.1.5無機阻燃劑
無機阻燃劑是指添加于聚合物配方中，具有阻燃、協效阻燃或抑煙功能的無機化合物。一般包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、赤磷、多聚磷酸銨等。無機阻燃劑一般阻燃效能較低，添加量大，但有害性小，抑煙效果好。
1）氫氧化物阻燃劑
氫氧化物無機阻燃劑主要以氫氧化鋁、氫氧化鎂為主。其具有填充劑、阻燃劑、發煙抑制劑三重功能。另外可與多種物質產生協同阻燃作用，被譽為無公害無機阻燃劑。當其受熱分解時釋放出結晶水，吸收大量的熱量，產生的水蒸氣降低了可燃性氣體的濃度，并使材料與空氣隔絕；同時生成的耐熱金屬氧化物Al2O3和MgO還會催化聚合物的熱氧交聯反應，在聚合物表面形成一層炭化膜，減弱材料燃燒時的傳熱、傳質效應，從而不僅起到阻止燃燒的作用，還起到了消煙的作用。
2）紅磷
紅磷是一種優良的阻燃劑，具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果。紅磷在400℃受熱分解，紅磷解聚形成白磷，白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，這類酸即覆蓋于被阻燃材料表面，又促使材料表面加速脫水炭化，形成炭層。液膜和炭層可起到蓄熱、阻止氣體交換的作用，保護下層不再被繼續氧化，產生阻燃作用。在氣相中，PO·自由基可捕捉大量H·和HO·自由基，致使火焰中的H·及HO·自由基濃度下降，達到抑制燃燒鏈式反應的作用。
3）聚磷酸銨（APP）
聚磷酸銨是一種性能良好的無機磷阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領域。聚磷酸銨的P-N阻燃元素含量高，熱穩定性好，產品近乎于中性，另外價廉，毒性低，阻燃性能持久，可單獨或與其它阻燃劑復合用于塑料的阻燃。高溫下，聚磷酸銨迅速分解成氨氣和聚磷酸，氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度，從而起阻止燃燒的作用。另外，聚磷酸是強脫水劑，可使聚合物脫水炭化形成炭層，隔絕聚合物與氧氣的接觸，在固相起阻止燃燒的作用。
3.2反應型阻燃劑
反應型阻燃劑是能作為單體參加高分子聚合反應且具有阻燃性能的材料。該類阻燃劑多為含反應性官能團的有機鹵和有機磷的單體，具有使用方便、耐熱性能高、阻燃效果好、低煙低毒、相溶性和分散性好、與工程塑料易共混等優點，具有共混復合的阻燃作用與效果，能改善基體塑料的物理機械性能和加工性能。但一般價格較高，和添加型阻燃劑相比，該類阻燃劑種類較少，應用面也比較窄。
3.2.1鹵代酚
主要有四溴雙酚A，四氯雙酚A，四溴雙酚S等.四溴雙酚A既可以作為添加型阻燃劑，也可以作為反應型阻燃劑。作為反應型阻燃劑，主要用于環氧樹脂、聚碳酸酯、也可用于酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯。四氯雙酚A用途與四溴雙酚A相似，成本較低但性能較差。四溴雙酚S可用于聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯。
3.1.2 鹵代酸酐
主要有四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐和氯橋酸酐等。
3.1.3其他反應型阻燃劑
主要由鹵代醇、鹵代酯或醚、含磷多元醇等。
4.參考配方
1.無機阻燃劑
（各物質組分及含量都經過修改，與實際配方相差較大，僅供參考）
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成分 |
質量百分比 |
成分說明 |
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紅磷 |
20-30% |
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氫氧化鎂 |
40-60% |
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硼酸鋅 |
5-10% |
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白云石粉 |
5-10% |
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2.氮磷協效阻燃劑
（各物質組分及含量都經過修改，與實際配方相差較大，僅供參考）
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成分 |
質量百分比 |
成分說明 |
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雙氰胺 |
20-30% |
發泡劑 |
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聚磷酸銨 |
30-40% |
脫水劑 |
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三聚氰胺氰尿酸鹽 |
5-10% |
發泡劑 |
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淀粉 |
10-20% |
成炭劑 |
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磷酸三（2,3-二氯丙酯） |
5010% |
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