1.1 XRD原理介紹

XRD即X-射線(xian)衍(yan)射，是通過(guo)對材料進行X-射線(xian)衍(yan)射，得到其對應的(de)(de)衍(yan)射圖譜。通過(guo)分析衍(yan)射圖譜，獲得材料的(de)(de)成(cheng)份、材料內部原(yuan)子或(huo)分子的(de)(de)結(jie)構或(huo)形態等信息。X-射線(xian)技(ji)術(shu)的(de)(de)理(li)論基礎(chu)為布拉格方程和衍(yan)射理(li)論。圖1為X-射線(xian)的(de)(de)布拉格衍(yan)射示(shi)意(yi)圖。

圖1. X-射線的布拉格衍(yan)射示意圖

其理論基(ji)礎的(de)(de)(de)(de)(de)(de)布(bu)拉(la)格(ge)方程一般表(biao)示為(wei)(wei)：2dsin θ = n λ，其中(zhong)(zhong)d為(wei)(wei)晶面(mian)間距(ju)，θ為(wei)(wei)布(bu)拉(la)格(ge)衍(yan)射(she)(she)(she)角，整數(shu)n為(wei)(wei)衍(yan)射(she)(she)(she)級數(shu)，λ為(wei)(wei)所用(yong)X-射(she)(she)(she)線的(de)(de)(de)(de)(de)(de)波(bo)長。實驗中(zhong)(zhong)通(tong)過(guo)已知波(bo)長的(de)(de)(de)(de)(de)(de)X-射(she)(she)(she)線來測(ce)(ce)量(liang)樣品的(de)(de)(de)(de)(de)(de)衍(yan)射(she)(she)(she)角。根據已知的(de)(de)(de)(de)(de)(de)X-射(she)(she)(she)線波(bo)長（λ）和(he)(he)測(ce)(ce)量(liang)出的(de)(de)(de)(de)(de)(de)衍(yan)射(she)(she)(she)角（θ），通(tong)過(guo)布(bu)拉(la)格(ge)方程計(ji)算出晶面(mian)間距(ju)（d），該方法主要用(yong)于X-射(she)(she)(she)線結構分(fen)析。在(zai)結構分(fen)析中(zhong)(zhong)，選用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)X-射(she)(she)(she)線通(tong)常(chang)是具(ju)有一定頻率(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)單(dan)色光，其波(bo)長區間為(wei)(wei)0.05-0.25 nm。如果(guo)X-射(she)(she)(she)線的(de)(de)(de)(de)(de)(de)波(bo)長過(guo)長，晶體(ti)試樣對其的(de)(de)(de)(de)(de)(de)非散(san)射(she)(she)(she)吸收過(guo)強，難以(yi)得到清(qing)晰的(de)(de)(de)(de)(de)(de)XRD譜圖(tu)。如果(guo)波(bo)長過(guo)短，晶體(ti)試樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)XRD譜圖(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)系列峰主要集中(zhong)(zhong)于2θ角的(de)(de)(de)(de)(de)(de)小角區域，使XRD譜峰難以(yi)辨別(bie)。常(chang)用(yong)于作為(wei)(wei)陽極靶材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬元(yuan)素有Ag，Cu，Ni和(he)(he)Cr。其對應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)參數(shu)特征如表(biao)1所示。

表1. 常見XRD陽(yang)極靶材料

目前， XRD已經成為研究晶體物(wu)質(zhi)和某些非晶態物(wu)質(zhi)微(wei)觀結構的(de)有(you)效方(fang)法(fa)。該方(fang)法(fa)主要用(yong)于材料(liao)的(de)定(ding)(ding)(ding)性(xing)相分(fen)析(xi)、定(ding)(ding)(ding)量(liang)相分(fen)析(xi)、晶粒大(da)小測定(ding)(ding)(ding)、材料(liao)的(de)宏觀和微(wei)觀應力測定(ding)(ding)(ding)、取(qu)向(xiang)分(fen)析(xi)以(yi)及晶體和多晶體的(de)定(ding)(ding)(ding)向(xiang)測量(liang)等。特別是其中的(de)定(ding)(ding)(ding)性(xing)相分(fen)析(xi)、定(ding)(ding)(ding)量(liang)相分(fen)析(xi)和晶粒大(da)小測定(ding)(ding)(ding)，在材料(liao)分(fen)析(xi)領域應用(yong)非常廣泛(fan)。很多精細化學品的(de)配方(fang)中，都會添加(jia)一些無(wu)機(ji)材料(liao)來增(zeng)強其性(xing)能，因此，在配方(fang)分(fen)析(xi)過程中，無(wu)機(ji)材料(liao)的(de)定(ding)(ding)(ding)性(xing)、定(ding)(ding)(ding)量(liang)表征也非常重要，XRD則是其首(shou)選的(de)檢測方(fang)法(fa)。

1.2 XRD的應用范圍

• XRD定性分析

每一種結晶物(wu)(wu)(wu)質都有其特(te)定(ding)的(de)結構參數，且已(yi)知(zhi)物(wu)(wu)(wu)象的(de)衍(yan)射(she)數據均(jun)已(yi)編輯成卡片出版。定(ding)性(xing)(xing)分析就是把對(dui)材(cai)料(liao)(liao)測得的(de)晶面間距（d）及衍(yan)射(she)強(qiang)度與(yu)標準(zhun)物(wu)(wu)(wu)相的(de)衍(yan)射(she)數據相比較，確定(ding)材(cai)料(liao)(liao)中(zhong)存在(zai)的(de)物(wu)(wu)(wu)相。對(dui)于化學品配方(fang)中(zhong)無機材(cai)料(liao)(liao)的(de)定(ding)性(xing)(xing)分析，XRD有著至關重要的(de)作用。

圖(tu)2. 復合材料的XRD譜圖(tu)

圖2是一(yi)種耐(nai)高溫復合(he)材料的XRD測試結果，從圖可以得到(dao)一(yi)系列(lie)的衍射(she)峰(feng)，通過與標準物相的衍射(she)數據對比，可以得出，該復合(he)材料中(zhong)含有(you)三種主要成分：Ti，TiB和TiC。

• XRD定量分析

由于物(wu)質(zhi)(zhi)所參與衍射(she)的(de)體(ti)積或重(zhong)量(liang)(liang)(liang)與其多(duo)產(chan)生的(de)衍射(she)強(qiang)(qiang)度(du)(du)成正比，因此(ci)，根(gen)據混合物(wu)中(zhong)各相(xiang)衍射(she)峰(feng)強(qiang)(qiang)度(du)(du)，可以對測(ce)定(ding)物(wu)相(xiang)含量(liang)(liang)(liang)進行定(ding)量(liang)(liang)(liang)。通(tong)常物(wu)相(xiang)定(ding)量(liang)(liang)(liang)分(fen)析(xi)的(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)有四種：內(nei)(nei)標(biao)法(fa)(fa)(fa)、K值(zhi)(zhi)(zhi)法(fa)(fa)(fa)、絕熱法(fa)(fa)(fa)和直(zhi)接(jie)對比法(fa)(fa)(fa)。內(nei)(nei)標(biao)法(fa)(fa)(fa)是(shi)在被測(ce)的(de)粉末(mo)樣品中(zhong)加(jia)入一(yi)(yi)種含量(liang)(liang)(liang)恒定(ding)的(de)標(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)（一(yi)(yi)般可用α-Al2O3剛玉）制(zhi)成復(fu)(fu)合試(shi)樣，通(tong)過測(ce)復(fu)(fu)合試(shi)樣中(zhong)待(dai)測(ce)相(xiang)的(de)某一(yi)(yi)衍射(she)線強(qiang)(qiang)度(du)(du)與內(nei)(nei)標(biao)物(wu)質(zhi)(zhi)某一(yi)(yi)衍射(she)線強(qiang)(qiang)度(du)(du)之比，測(ce)定(ding)待(dai)測(ce)相(xiang)含量(liang)(liang)(liang)。K值(zhi)(zhi)(zhi)法(fa)(fa)(fa)又稱基本沖洗法(fa)(fa)(fa)，不(bu)需要制(zhi)定(ding)定(ding)標(biao)曲(qu)線，通(tong)過內(nei)(nei)標(biao)法(fa)(fa)(fa)直(zhi)接(jie)求出K值(zhi)(zhi)(zhi)。絕熱法(fa)(fa)(fa)是(shi)在K值(zhi)(zhi)(zhi)法(fa)(fa)(fa)的(de)基礎上提出，用試(shi)樣中(zhong)的(de)某一(yi)(yi)相(xiang)作為標(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)來(lai)測(ce)定(ding)。直(zhi)接(jie)對比法(fa)(fa)(fa)是(shi)以兩(liang)相(xiang)的(de)衍射(she)強(qiang)(qiang)度(du)(du)比為基礎，強(qiang)(qiang)度(du)(du)參比量(liang)(liang)(liang)通(tong)過理論(lun)計算獲(huo)得。其中(zhong)，內(nei)(nei)標(biao)法(fa)(fa)(fa)是(shi)最經典的(de)定(ding)量(liang)(liang)(liang)物(wu)相(xiang)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)(fa)(fa)。

進(jin)行物相(xiang)定(ding)(ding)(ding)量(liang)(liang)分(fen)析前，首先(xian)要通過衍射(she)峰(feng)的(de)(de)位(wei)置(zhi)，確(que)定(ding)(ding)(ding)待(dai)測(ce)試樣(yang)的(de)(de)基本組成。圖3為(wei)一種(zhong)耐高溫陶瓷(ci)樣(yang)品(pin)的(de)(de)XRD衍射(she)圖，通過與標(biao)準(zhun)卡對照，可(ke)以(yi)確(que)定(ding)(ding)(ding)樣(yang)品(pin)由(you)四種(zhong)物質組成：ZrB2，SiC，ZrC和(he)ZrO2，其對應(ying)的(de)(de)最強(qiang)(qiang)衍射(she)峰(feng)2θ分(fen)別為(wei)41.6°，35.7°，33.2°和(he)28.2°，其中的(de)(de)ZrB2衍射(she)峰(feng)最強(qiang)(qiang)。由(you)于SiC和(he)ZrO2存(cun)在多(duo)種(zhong)晶型(xing)，定(ding)(ding)(ding)量(liang)(liang)分(fen)析前必(bi)須(xu)確(que)定(ding)(ding)(ding)兩相(xiang)的(de)(de)晶型(xing)。依據峰(feng)的(de)(de)分(fen)布(bu)，可(ke)以(yi)確(que)定(ding)(ding)(ding)SiC為(wei)立方相(xiang)，ZrO2為(wei)單斜(xie)相(xiang)。從標(biao)準(zhun)數據卡中查的(de)(de)相(xiang)應(ying)的(de)(de)RIR值(zhi)，依據公(gong)式可(ke)以(yi)計(ji)算出(chu)樣(yang)品(pin)中各組分(fen)含量(liang)(liang)（表2）。該方法稱為(wei)K值(zhi)法，在復(fu)合(he)材料定(ding)(ding)(ding)性(xing)、定(ding)(ding)(ding)量(liang)(liang)分(fen)析過程中應(ying)用非常廣泛，因此，該方法對化工(gong)產品(pin)配(pei)方分(fen)析也非常重要。

圖3. 一種耐高溫陶(tao)瓷樣品的XRD衍射(she)圖

表(biao)2. 一(yi)種(zhong)耐高溫陶(tao)瓷樣(yang)品(pin)的XRD定量分析結果

• XRD晶粒大小測定

在精細化學品配制過程中，常(chang)常(chang)需要加(jia)入(ru)一些無(wu)機納米(mi)粒(li)子來提高材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)性(xing)(xing)能，如(ru)鎢鋼中加(jia)入(ru)的(de)WC晶(jing)(jing)粒(li)；熱敏(min)電阻(zu)中摻雜的(de)碳酸鈣(gai)顆(ke)粒(li)；橡膠、陶瓷、涂料(liao)(liao)(liao)等領域中添加(jia)的(de)納米(mi)ZnO等。這些材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)大(da)(da)小(xiao)，對材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)性(xing)(xing)能的(de)提升都會產生較大(da)(da)影響(xiang)，因此(ci)，想要獲得(de)最理想的(de)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)性(xing)(xing)能，對已知材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)中添加(jia)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)晶(jing)(jing)粒(li)大(da)(da)小(xiao)表(biao)征必(bi)不可(ke)少。XRD則(ze)是非常(chang)方(fang)便(bian)的(de)方(fang)法，應用于(yu)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)晶(jing)(jing)粒(li)大(da)(da)小(xiao)的(de)表(biao)征。

圖4. 半峰寬計算意(yi)圖以(yi)及(ji)Scherrer公式

樣品的(de)(de)晶(jing)粒大(da)小可(ke)(ke)以通過(guo)XRD圖(tu)譜進行計(ji)算獲得。如(ru)圖(tu)4所示(shi)，通過(guo)測得的(de)(de)XRD圖(tu)中(zhong)(zhong)衍射峰(feng)可(ke)(ke)以量的(de)(de)其半峰(feng)寬。通過(guo)Scherrer公式，可(ke)(ke)以計(ji)算出晶(jing)粒的(de)(de)大(da)小（其中(zhong)(zhong)Dhkl即(ji)為晶(jing)粒尺(chi)寸(cun)，它(ta)的(de)(de)物理意義是：垂(chui)(chui)直于(yu)衍射方向上(shang)的(de)(de)晶(jing)塊尺(chi)寸(cun)。其中(zhong)(zhong)dhkl是垂(chui)(chui)直于(yu)（hkl）晶(jing)面方向的(de)(de)晶(jing)面間(jian)距，而N則為該(gai)方向上(shang)包含的(de)(de)晶(jing)胞數）。該(gai)法在配方分(fen)析中(zhong)(zhong)也有(you)著廣泛的(de)(de)應用(yong)。