
抗菌劑(殺菌劑)成分分析
發布時間(jian):2012/8/20 21:08:39 來源:周工 字體: 


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導語:有(you)(you)一些(xie)微生物對人類(lei)和(he)(he)動(dong)植物有(you)(you)危害,他們的(de)(de)(de)(de)傳播和(he)(he)漫延(yan)嚴(yan)重(zhong)(zhong)威脅了(le)人類(lei)社會(hui).殺(sha)菌(jun)劑(ji)(抗菌(jun)劑(ji))配(pei)方(fang)的(de)(de)(de)(de)研究也因此尤(you)為重(zhong)(zhong)要.本(ben)文(wen)詳細介紹了(le)殺(sha)菌(jun)劑(ji)(抗菌(jun)劑(ji))的(de)(de)(de)(de)背景,國內外的(de)(de)(de)(de)發展,市面(mian)上產(chan)品的(de)(de)(de)(de)分(fen)類(lei)與及(ji)殺(sha)菌(jun)劑(ji)(抗菌(jun)劑(ji))配(pei)方(fang)參考,要注(zhu)意的(de)(de)(de)(de)是,本(ben)文(wen)所提供的(de)(de)(de)(de)配(pei)方(fang)僅作(zuo)為示例,其具體(ti)組分(fen)經(jing)過修改(gai).
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1.前言
微生物是存在于自然界的一群體形細小、構造簡單、肉眼無法直接看到,必須借助顯微鏡等設備才能觀察到的微小生物。微生物的種類有很多,主要有:細菌,真菌,病毒等。微生物雖然個體微小,但仍具有一定的形態結構、生理功能,并能在適宜的條件下迅速繁殖生長。
微生物從有益性和有害性兩方面影響著人類的生存環境。一方面,絕大多數的微生物對人類和動植物是無害的,甚至是有益和必須的:人們利用微生物進行釀造,食品加工等;空氣中的氮氣也是依靠固氮菌等作用才能被植物吸收利用。但是另一方面,也有一部分的微生物可以引起對人類和動植物的危害,這些有害微生物的傳播和蔓延更嚴重威脅著人類的健康和安全。如:霍亂、肺炎、瘧疾、結核及肝炎等都是由于細菌等微生物的傳播引起的。據世界衛生組織(WHO)報道,全世界1995年死亡5200萬人,其中因細菌傳染引起的死亡人數為1700萬,約占1/3。1996年日本發生病原性大腸桿菌O-157引起的全國范圍內的食物中毒, 2003年在中國爆發的SARS以及多年以來世界范圍內的禽流感,都是微生物危害人類健康的典型例子。
此外,微生物容易在材料表面吸附生長,從而引起各種工業材料、化妝品、醫藥品等的分解、變質和腐敗,從而使產品的壽命減短。1965年英國因霉腐造成的棉布損失達到數百萬英鎊之多,而當年美國因微生物破壞造成的橡膠損失價值超過了2300萬美元。1996年國內統計表明因霉變造成的物質損失高達5.6億元,是同期火災損失的23倍。因此,控制和消滅有害微生物的生長和繁殖,是一項與人類生活和健康息息相關的重要課題。
2.抗菌材料的發展狀況
沉睡在埃及金字塔中的木乃伊的包裹布可能就是人類有意識地使用的最早的抗菌物品了,當然其所用的植物浸漬液也就成了人類最早使用的抗菌劑。在我國古代也有利用植物浸漬液制成抗菌物品進行抗菌防病的記載。1935年德國人G.Domark采用季胺鹽處理軍服以防止傷口感染,從此揭開了現在抗菌材料研究和應用的序幕。隨著科技的發展和人們生活水平的提高,人們對衛生和健康的要求越來越高,抗菌產品也逐漸從軍用品轉變為了民用品而迅速發展起來。抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌陶瓷等抗菌材料已經應用于各領域。
2.1國外抗菌材料發展狀況
國外抗菌材料的研究始于20世紀60年代抗菌纖維的研究,20世紀80年代初出現了抗菌塑料,90年代開始進入一個大發展時期,化工、纖維、食品、電機、水泥等行業均開發出抗菌產品,幾乎覆蓋滌綸、丙綸、腈綸、PP、ABS、PE、PVC等所有主要纖維和塑料品種,抗菌制品的生產已經形成一個龐大的產業。歐美開始時主要集中在有機抗菌劑的研究,其主要應用僅集中于普通日用品中,而且總體規模和影響都不是很大。但是由于抗菌材料和制品巨大的健康和社會意義,目前歐美抗菌材料的研制和發展很快,美國的Ciba、Microban、Morton、Acros、ARP、Huels、Ferro、Troy等公司都已經推出有機抗菌劑,而Ciba、Dupont等公司則已經推出了無機抗菌劑[6]。日本抗菌劑開發與應用居國際領先地位。日本在20世紀80年代開始集中研究銀系無機抗菌劑及其在各種材料中的應用,很快取得了進展,到20世紀90年代后,無機化合物為載體的銀系抗菌材料已經廣泛應用于制備抗菌陶瓷、涂料、塑料、紡織品、鋼鐵和日用品等領域。到2003年其抗菌塑料幾乎覆蓋通用和工程塑料所有品種, 抗菌塑料制品產量超過10萬t/a。
2.2國內抗菌材料發展狀況
我國抗菌劑研究起步較晚,目前抗菌產品市場還處于啟動階段,以無機抗菌劑為主。隨著一批大危害性微生物傳播事件如2003年的SARS,2005年的禽流感等極大地促動了國人對于抗菌需求的神經,抗菌制品日益成為國人經常談論的一個話題。日用產品、衛生潔具、廚房用品、食品儲藏容器等產品,以及公用設施如公共座椅、公共電話等都需要采取具有持久抗菌的功能處理。因此有計劃地發展具有抗菌功能的公共設施及其他抗菌產品是目前國內抗菌行業的首要任務。同時,要發展有機抗菌劑、高分子抗菌劑等其他種類的抗菌劑,豐富抗菌材料產品的種類。
3.抗菌劑的種類和特點
抗菌劑是指一些微生物高度敏感、少量添加到材料中即可賦予材料抗微生物性能的化學物質。也就是能使細菌、真菌等微生物不能發育或能抑制微生物生長的物質。抗菌劑、抗菌對象和微生物之間的關系如圖1
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對抗菌劑的總的要求是:高效性、持久性、耐候性、穩定性、安全性等。抗菌劑按照其抑制微生物生長的程度不同,分為滅菌劑、消毒劑和防菌劑。抗菌的方法可分為物理和化學兩種。物理的方法是通過改變溫度、壓力以及使用電磁波、電子射線等物理手段殺菌。化學方法則是通過調節PH值、進行氣體交換、失水、隔離營養源等手段滅菌。
到目前為止,抗菌劑已經基本形成了天然抗菌劑、無機抗菌劑、有機抗菌劑等三類。
3.1天然抗菌劑
天然抗菌劑是指源于自然界的抗菌防腐劑,不少天然物質可直接用作抗菌防腐劑。天然抗菌劑按其來源可分為植物源抗菌防腐劑、動物源抗菌防腐劑及微生物源抗菌防腐劑。
3.1.1植物源抗菌防腐劑
據不完全統計,目前世界上可用作抗菌防腐劑的植物至少有2000種左右。這些植物都很有希望成為抗菌防腐劑開發的資源。植物源抗菌防腐劑的特點是毒性低、來源豐富和價格低廉。傳統的中草藥如穿心蓮、大蒜、金蕎麥、苦木、黃連及黃連素、魚腥草及魚腥草素等在抗菌防腐劑應用領域現仍有很強的生命力, 是常用的抗感染藥物。研究表明, 很多中草藥對乙型肝炎病毒(HBV) 的活性有一定的抑制作用。
丁香、肉豆蔻和胡椒等香辛料提取物對多種微生物均有強烈的抑制作用。將茶葉殼榨出物加入床單、尿布和餐巾紙等中, 可賦予這些物品良好的抗菌性。茶葉中含有茶多酚和茶多糖等多種功能成分,茶多酚不光被用作某些心血管疾病藥物中的主要成分,而且其有明顯的抗菌消毒作用, 可用于牙周炎和痢疾等疾病的輔助治療。
3.2.2動物源抗菌防腐劑
從天然物中提取溶菌酶、抗菌肽和抗菌蛋白質是目前天然抗菌劑開發的另一個重點。魚精蛋白是一種簡單的球型蛋白, 存在于魚類的精子中, 在中、堿性條件下對凝結芽孢桿菌、臘樣芽孢桿菌和金黃色葡萄球菌等具較強的抑制作用[12]。J.M.Park等人從青蛙的皮膚中提取出6種抗菌肽,它們都含有兩個不變的半胱氨酸殘基, 對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、真菌以及原生生物等多種微生物有抗菌作用, 且無溶血活性, 因此可用作控制病原性微生物的治療劑。溶菌酶有防腐、消炎、抗感染、消腫和增強免疫機能等多種作用,可用于醫學、食品等領域。
另外,殼聚糖是最近被廣泛關注的一種天然抗菌劑,成為了研究的一個熱點。它帶有正電荷,有良好的生物活性,與生物體能親和相容,可對多種菌類表現出抗菌性。殼聚糖質量分數為0.4%的水溶液, 對大腸桿菌、普通變形桿菌、枯草桿菌和金黃色葡萄球菌有較強的抑制作用。如:日本開發了可抑制不良霉菌滋長的添加殼聚糖約達2×10-4的火腿。
3.1.3微生物源抗菌防腐劑
源于微生物的抗菌防腐劑往往稱為生物抗菌劑,可分為兩類: 一類是直接用微生物如噬菌體、病毒、細菌及真菌等來抗菌防腐;另一類為利用微生物的代謝產物進行抗菌防腐。這種微生物多由代謝物中分離而得,有的也可人工合成或半合成。
自從1928年發現了青霉素以后,鏈霉素等多種抗生素被陸續發現或報道。到1975年為止,發現的抗生素已達5000種以上。臨床上常用的抗生素有青霉素、鏈霉素、氯霉素、金霉素、土霉素、紅霉素、林可霉素等等。
抗生素的濫用現象在國內外均十分嚴重, 由此產生了嚴重的耐藥性菌問題。為了克服耐藥性菌的問題,一要合理使用抗菌劑,二還要研制新型抗菌劑。
目前天然抗菌劑由于受到抑菌效果、穩定性及價格等方面的限制,其應用尚不能完全取代化學防腐劑,但如果將天然防腐劑與其他殺菌劑復配使用以減少化學防腐劑的用量,從而使安全性提高,這是目前應用的一個重要技術。
3.2無機抗菌劑
無機抗菌劑,一種是銀、銅、鋅的抗菌金屬離子引入到無機載體上而制成的抗菌劑;另一種是利用陶瓷本身的特性,如以氧化鈦為中心的氧化物光催化系和氧化物陶瓷本身具有的催化活性(含天然礦石、貝殼等)而實現抗菌的無機抗菌劑。 其分類如圖2所示
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3.2.1.3.2金屬離子系
金屬離子系抗菌劑通常是以陶瓷為載體,以銀、銅、鋅等金屬離子為抗菌活性劑,由于此類抗菌劑多以銀離子或銀加銅等金屬離子為抗菌活性劑,故這類抗菌劑也稱銀系無機抗菌劑。按其載體來分有磷酸鹽系、硅酸鹽系等。此外還有活性炭等。引入抗菌成分的方法有離子交換法、熔融法和吸附法等。
磷酸鹽系抗菌劑主要指磷酸鈦鹽抗菌劑和磷酸鋯鹽抗菌劑,這兩類磷酸鹽具有Nasicon型晶體結構或離子交換性能良好的層狀晶體結構,具有較強的Ag+交換能力。由離子交換而得到的載銀磷酸復鹽通過緩釋Ag+或產生活性氧而具有抗菌作用。硅酸鹽種類很多,既有人工合成的,也有天然的,而作為無機抗菌劑載體多采用硅鋁酸鹽、硅膠等。此外還有可溶性玻璃、抗菌活性炭等其他物質作為載體的金屬離子系抗菌劑。
金屬離子抗菌性能的體現主要是通過金屬離子與細菌蛋白質、核酸接觸,并與蛋白質、核酸分子中的巰基(一SH)、氨基(一NH )等含硫、氨的官能團發生反應,以達到抗菌目的。以銀離子為例反應如下
該類抗菌劑廣泛應用于皮革、塑料、木材、涂料等領域,其中載銀硅酸鹽系抗菌劑主要用于低溫加工的纖維、塑料等產品,而載銀磷酸鹽系抗菌劑主要用于高溫加工的陶瓷產品,在農用殺菌劑中也有開發利用。
3.2.2光催化系
光催化抗菌劑大都屬于寬禁帶的n型半導體氧化物或硫化物,如TiO2、ZnO、CdS、WO 、PnS、SnO、ZnS、SiO2等。它們大多數易發生化學或光化學腐蝕,但TiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性,且耐酸、堿及光化學腐蝕、成本低、無毒,使其成為最有應用潛力的一種光催化劑。
半導體的能帶結構通常是由一個充滿電子的低能價帶(Valence band,VB)和空的高能導帶(Conduction band,CB)構成。價帶和導帶之間存在禁帶。當能量大于或等于半導體帶隙能的光波輻射此半導體時,處于價帶的電子(e-)就會被激發到導帶上,價帶生成空穴(h+ ),從而在半導體表面產生具有高度活性的空穴/電子對。以TiO2為例,TiO2是一種n型半導體,帶隙能(E )為3.2eV(銳鈦型),相當于波長為387.5nm的光子能量。當TiO2 受到波長小于387.5nm的紫外光照射時,價帶的電子躍遷到導帶上,從而產生了光生電子(e-)空穴(h+)對,所產生的h+ 將吸附在TiO2顆粒表面的OH-和H2O氧化生成OH.自由基。通常認為,直接參與有機物光催化氧化的不是空穴而是OH.自由基。OH.為強氧化劑,可以氧化相鄰的有機物,亦可擴散到液相中氧化有機物。此外,有機物也可以直接被h+氧化。光催化抗菌材料同時具有抗菌和防霉效應且消毒作用快、殺菌能力強、耐久性好、沒有二次污染、穩定性好等優點。光催化劑抗菌劑是一種新發展的、具有廣闊前景的抗菌劑,目前已逐步應用于陶瓷制品、涂料、建筑材料、紡織品等方面。
最近,Fu GF等用溶膠-凝膠方法,制備了可以直接涂在材料基體上的TiO2溶液,包括TiO2納米顆粒懸浮液、TiO2/Au納米復合材料水溶液和釩摻雜的TiO2納米顆粒水溶液。在各種基材上涂飾后,測試抗菌效果都很好,而且經釩摻雜后,TiO2的吸收波長從紫外光區域移到了可見光區域。
總的來說,無機抗菌劑以銀系為主,其特點是耐熱性較好,是目前纖維、塑料、建材等中使用較多的抗菌劑,不足之處在于價格較高且抗菌的遲效性,不能像有機系抗菌劑那樣迅速殺死細菌,而且對真菌、霉菌幾乎沒有抑制效果;同時,由于銀的化學性質活潑,易氧化而成為棕色的氧化銀,從而降低抗菌效力及影響制品外觀;另外,無機抗菌粉體與高分子材料相容性差,在基體樹脂中易于團聚,會給材料的紡絲、拉膜等加工帶來很大困難;無機抗菌劑是通過滲出的重金屬離子起抗菌作用的,因此不符合國家有關食品包裝材料的衛生標準,不能用作食品包裝、廚房用具、飲水管道等材料。
3.3有機抗菌劑
有機抗菌劑品種很多,根據其化學結構可分成20余大類,有結構較為簡單的,如醛基水溶液(如福爾馬林),也有結構較為復雜的,如異噻唑和咪唑類等。常用的就有季銨鹽類、季磷鹽類、胍基衍生物類、酚類化合物、有機錫類、鹵代胺類等種類。有機抗菌劑是通過化學反應破壞細胞膜,使蛋白質變性、代謝受阻,從而起到殺菌、防腐及防霉等作用。
3.3.1季銨鹽類
季銨鹽類抗菌劑由于價格低廉,殺菌速度快,已經被人們廣泛研究和利用。國際上已經開發出4代有典型意義的季銨鹽抗菌劑。季銨鹽基團具有抗菌活性,是因為細菌細胞一般帶有負電荷,而季銨鹽中的N帶有正電荷,它們相互吸引而導致細菌細胞中酶代謝功能障礙,致使其喪失活性。常用的季銨鹽類抗茵劑有:N-芐基-N、N-二甲基-N-烷基氧化銨,聚氯乙烯基三甲基氯化銨,十六烷基二甲基芐基氯化銨等。
1980年Boder等人提出了軟抗菌劑的概念并制備出了一系列的軟抗菌劑。軟抗菌劑是指具有抗菌活性并容易在環境中生物降解為無毒、對環境友好的物質,隨后各種各樣的軟抗菌劑得到廣泛的發展。Torsteinn等人制備了一系列季銨鹽軟抗菌劑(圖3),并與一般的長鏈烷基季銨鹽的抗菌性能進行了比較,發現這樣合成的化合物都具有可降解的-CONH-和-COO-,使用完后可降解成無毒的、對環境友好的物質,并且抗菌效果與普通的長鏈烷基季銨鹽的抗菌效果相當,具有廣譜抗菌性,毒性和刺激性小得多。
Nagamune H等人合成了一系列新的雙季銨鹽,由于1個分子中有2個季銨鹽離子,電荷密度更高,比典型的單季銨鹽有更強的抗細菌和抗霉菌活性,并且幾乎不受pH值和溫度的影響,這些抗菌劑都是用-CONH-和-COO-、-S-聯接2個季氮離子,因此,在環境中 能降解成無毒的物質,這些可生物降解的抗菌劑都是理想的抗菌藥物和消毒劑。
3.3.2季鱗鹽類
季鱗鹽的抗菌原理和季銨鹽一樣,但是從季鱗鹽和季銨鹽的結構來看,磷原子比氮原子的離子半徑大,極化作用強,使得季鱗鹽更容易吸附帶負電荷的菌體,同時由于P元素在元素周期表中位于N元素的下方,P比N有更弱的電負性。因此季鱗鹽分子結構比較穩定,與一般的氧化劑和還原劑以及酸、堿都不發生反應。因此,季鱗鹽的使用范圍廣,可在pH=2~l2的范圍內的水中使用,而季銨鹽只有在pH≥9時效果才最佳。
日本對季鱗鹽的研究較多,最有代表性的是Kamazawa A等人的研究。Kamazawa A等于1993年報導的帶一個長鏈的三丁基鱗,當長鏈烷基的碳數為l2、14、l6、l8時,均對E.Coli及S.Aureus菌有高效、快速的殺菌活性。且烷基鏈越長,抗菌性能越好,并且烷基相同的季鱗鹽和季銨鹽相比,季鱗鹽比季銨鹽的抗菌性能高出2個數量級。同年,Kamazawa A等報道的乙基芐基三烷基氯化鱗,當烷基為正辛基、乙基、正丁基、苯基時,其中烷基為正辛基時,抗菌活性最佳。
3.3.3胍基衍生物類
人們發現胍及其衍生物具有很好的抗菌性能,并探索了其在醫療、農產品防護、食品和日用品等方面的使用。胍基衍生物抗菌機理是借細胞溶菌酶的作用受阻使細胞表層構造變性而遭受破壞,從而起到殺菌的效果。胍基衍生物具有水溶性好,不含重金屬和甲醛,對人體無害等優點,是食品廠、藥廠、醫院等廣泛使用的環境殺菌劑,并在化妝品、紡織品中也有應用[25]。例如:生物抑制劑60(十二烷基鹽酸胍,簡稱D-60),是一種廣譜抑菌劑,易溶于水、毒性低、無刺激性,可用于衛生紙、手術衣、口罩、帽子、工作服、嬰兒用品等方面。
將胍基衍生物聚合成聚合物,也是研究的一個重要方面,因為就單個分子來說,聚合物的抗菌性能比小分子化合物要強的多。East G.C.分別用熔融縮聚和溶液縮聚的方法,研究了雙胍聚合物的合成以及其溶解特性,發現其在合成過程中,存在降解和生成的可逆平衡過程,并且在聚合反應后期,可能存在較多的副反應,影響聚合物的結構和構成。ZhangYM等通過縮聚合成了聚六甲基胍鹽酸鹽和聚六甲基二胍鹽酸鹽,并用沉淀法制備了親脂性的聚六甲基胍硬脂酸鹽、聚六甲基二胍硬脂酸鹽。反應在高溫熔融的單體中進行,不需要使用溶劑,克服了傳統方法的缺點,得到的聚合物有較好的抗細菌和真菌效果。這種抗菌劑可以耐250℃的高溫,因此可以作為聚乙烯、聚丙烯、尼龍66等高分子材料的添加劑。
3.3.4酚類化合物
酚類化合物長期以來主要是作為防霉劑使用。主要有:五氯苯酚、五氯苯酚鈉、鄰苯基苯酚等種類。其中五氯苯酚是目前廣泛使用的抗菌防霉劑,抑制微生物能力高,它分散在基材中不顯色,不會造成所處理物品的污染,化學性能穩定,揮發性低,制備的制品抗菌防霉長效性好,可以制成油溶和水溶兩種形式,使用方便,在制品中的含量一般在0.1%~0.5%。五氯苯酚有較高的分解溫度,可廣泛用于聚氯乙烯等塑料、橡膠、涂料、膠黏劑、纖維、木材、紙張等領域。
3.3.5有機錫類
人們很早就發現帶烷基鏈的有機錫基團具有抗菌活性,并且利用O-Sn和N-Sn鍵將其鍵合到單體和聚合物上。Nayef等合成了兩種含有機錫的單體,并將它們和苯乙烯進行共聚。他們通過測定抑菌圈的大小對單體和共聚產物的抗菌性能進行了考察。研究表明,含有機錫基團的抗菌劑對于革蘭氏陽性細菌,尤其是對金黃色葡萄色球菌有著很好的殺滅率。對革蘭氏陰性細菌的殺滅率相對較低。單體共聚后,由于抗菌基團濃度下降,抗菌活性也隨著下降。
3.3.6鹵代胺類
Sun等通過高分子化學反應合成了聚[1,3,5-三氯-6-甲基-(4-乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮]。由于這種抗菌劑不溶于水,而且在水中氯溶解量小于1 mg/L,所以可以用于凈化飲用水。
另外,他們又用5,5-二甲基乙內酰脲(DMH)和7,8-苯并-1,3-二氮雜螺環[4,5]2,4-癸二酮(BDDD)分別與3-溴丙烯反應制備了3-丙烯基-5,5-二甲基乙內酰脲(ADMH)和7,8-苯并-3-丙烯基-1,3-二氮雜螺環[4,5]2,4-癸二酮(BADDD),再把ADMH和BADDD以一定的比例分別與丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯單體共聚,產物經鹵化處理后形成了帶N-鹵化胺結構的抗菌劑。這種抗菌劑最大的優點就是安全性好,并且在使用后,可以通過鹵化處理重新活化。
4.常見抗菌劑的配方介紹
配方1:
組成 |
代號 |
質量百分比 |
成分作用 |
2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺 |
DBNPA |
15-18% |
殺菌劑主劑 |
聚乙二醇200 |
PEG 200 |
22-25% |
表面活性劑 |
2-溴-5-氯噻吩 |
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3-5% |
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水 |
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余量 |
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DBNPA是一種廣譜高效的工業殺菌劑,用來防止細菌和藻類在造紙、工業循環冷卻水、金屬加工用潤滑油、紙漿、木材、涂料和膠合板中的生長繁殖,同時可做粘泥控制劑,廣泛用于造紙廠紙漿和循環冷卻水系統。
配方2:
組成 |
代號 |
質量百分比 |
成分作用 |
聚六甲基胍鹽酸鹽 |
PHMG |
2-5% |
廣譜型抗菌劑 |
十二烷基二甲基芐基溴化銨 |
新潔爾滅 |
1-2% |
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水 |
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余量 |
|
PHMG是一種水溶性、對人體低毒無害、光譜型的抗菌劑。可用于塑料、造紙、護膚品、嬰兒紙尿褲等行業。
5.市面常見殺菌劑
無機殺菌劑(硫磺粉、石硫合劑、硫酸銅、升汞、石灰波爾多液、氫氧化銅、氧化亞銅)有機硫殺菌劑(代森銨、敵銹鈉、福美鋅、代森鋅、代森錳鋅、福美雙)有機磷、砷殺菌劑(稻瘟凈、克瘟散、乙磷鋁、甲基立枯磷、退菌特、稻腳青)取代苯類殺菌劑(甲基托布津、百菌清、敵克松、五氯硝基苯)唑類殺菌劑(粉銹寧、多菌靈、惡霉靈、苯菌靈、噻菌靈)抗菌素類殺菌劑(井岡霉素、多抗霉素、春雷霉素、農用鏈霉素、抗霉菌素120) 滅病威、雙效靈、炭疽福美、殺毒礬M8、甲霜銅、DT殺菌劑、甲霜靈·錳鋅、拌種靈·錳鋅、甲基硫菌靈·錳鋅、廣滅菌乳粉、甲霜靈—福美雙可濕性粉劑、甲霜靈、菌核利、腐霉利、撲海因、滅菌丹、克菌丹、特富靈、敵菌靈、瑞枯霉、福爾馬林、高脂膜、菌毒清、霜霉威、喹菌酮、烯酰嗎啉·錳鋅、季銨鹽類殺菌劑(十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、聚季銨鹽)含氯殺菌劑(氯氣、二氧化氯、二氯異氰尿酸鈉(優氯凈)、三氯異氰尿酸鈉)過氧化物殺菌劑(雙氧水、過氧乙酸)唑啉類(異噻唑啉酮、苯并異噻唑啉酮)戊二醛、唑啉類:異噻唑啉酮、苯并異噻唑啉酮、三元雜環類殺菌劑、四元雜環類殺菌劑、五元雜環類殺菌劑、六元雜環類殺菌劑、苯并稠雜環類殺菌劑、稠雜環類殺菌劑、七元及以上雜環類殺菌劑、植物源雜環殺菌劑
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